MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微观结构的分子动 力学模拟

2 组成2.1 概述微晶玻璃的组成与结构是影响其性能的主要因素。

与普通玻璃相比，微晶玻璃在制备工艺和性能上具有特殊性，其组成也与普通玻璃有所不同，只有一定范围的组成能够符合微晶玻璃的制备要求。

一般说来，微晶玻璃除了含有一定量的玻璃形成氧化物如SiO2、B2O3、P2O5外，为了使玻璃易于分相、核化与晶化，组成中还常常引入离子半径小、场强大的离子如Li+、Mg2+、Zn2+等。

此外，为了促进（诱导）玻璃的整体晶化，大多数组成中还加入一定量的晶核剂如ZrO2、TiO2等。

晶核剂种类及其作用机理的研究已成为微晶玻璃组成研究的一个重要内容。

一些特殊的玻璃组成，不加晶核剂也可以转化成微晶玻璃，如Li2O－MgO－Al2O3-SiO2系统及Li2O－ZnO－Al2O3-SiO2系统玻璃，其中每系玻璃中都含有两种高场强阳离子的氧化物，如Li2O和MgO，Li2O和ZnO。

它们都有一个静电场较高的阳离子，在一定温度下，容易产生分相，分相产物中至少有一个是容易析晶的。

对于某些制备方法而言，基础玻璃中可以不加晶核剂。

如近年国内广泛采用的烧结法，就是利用玻璃在分界面处易于核化的性质，先将玻璃制成颗粒或粉末再成形，当热处理时就会在颗粒或粉末的表面成核、晶化，这种方法多用于建筑装饰微晶玻璃和微晶玻璃封接剂的生产。

具有实用意义的微晶玻璃组成应符合以下条件：能满足使用性能要求；玻璃较易于熔制；成形过程中不析晶；晶化过程易于核化与晶化；晶化过程制品变形。

微晶玻璃组成广泛、品种繁多。

最初，微晶玻璃系统仅限于硅酸盐、铝硅酸盐等系统，组成也相对简单。

经过多年研究，其系统已扩展到非硅酸盐和非氧化物系统，如磷酸盐和硫系化合物及氧氮化合物微晶玻璃，组成范围也进一步扩大，迄今为止，在已研究的成百上千种微晶玻璃中，实用微晶玻璃品种并不太多。

虽然有些新组成系统目前还处于基础研究和开发阶段，距工业化生产和实际应用还有一定距离，但已显现出良好的发展前景。

微晶玻璃摘要：本文介绍了微晶玻璃与普通玻璃和陶瓷的区别，通过分析组成将其分类。

同时描述了微晶玻璃的制备，性质，应用，浅析其发展趋势。

关键词：微晶玻璃组成制备性能应用Abstract：This paper introduces the difference between microcrystalline glass and common glass and ceramics. Through the analysis of composition classified microcrystalline glass. At the same time, also describe microcrystalline glass’s preparation, property and application. Analysisthe trend of its development.Keywords: Microcrystalline glass preparation property application trend1 前言微晶玻璃又称微晶玉石或陶瓷玻璃，是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。

微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。

它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。

而微晶玻璃象陶瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。

所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻璃韧性强。

但晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃。

微晶玻璃与陶瓷的不同之处是：玻璃微晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的晶相，除了通过固相反应出现的重结晶或新晶相以外，大部分是在制备陶瓷时通过组分直接引入的[1]。

微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为0.1～0.5μm）和残余玻璃组成的复相材料；而玻璃则是非晶态或无定形体。

钙铝硅系微晶玻璃微观结构与力学性能研究任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【摘要】通过熔融法制备出以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 (CAS)系微晶玻璃,采用差热分析、X射线衍射和扫描电子显微镜等测试手段,对不同TiO2添加量的CAS系微晶玻璃的结构和形貌进行表征,同时采用顺磁共振和正电子湮没寿命谱技术,探讨不同TiO2添加量对微晶玻璃微观结构与力学性能关系的影响.结果表明:不同TiO2加入量并不影响CAS系微晶玻璃析出的主晶相类型,但会使体系的析晶峰温度降低,促进体系析晶；在微晶玻璃高温熔融及热处理时,Ti4+会被还原成Ti3+,同时产生氧空位,Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的强弱,直接影响抗弯强度的大小；间隙Ti4的形成,造成缺陷和Al、Si空位的存在,使材料的物理化学性能发生改变.间隙Ti4虽然造成缺陷和空位的存在,但Ti4+与O2-间通过静电作用,使原来相互独立的氧离子成为一体,键强增大,导致抗弯强度增大；当TiO2超过6％时,部分Ti4取代Si4+,而Ti—O键比Si—O键键强小,导致抗弯强度减弱.在核化温度为750℃,核化时间为2h,晶化温度为950 ℃,晶化时间为2h,TiO2质量分数为6％时,CAS系微晶玻璃具有优良的力学性能,抗弯强度为314 MPa,显微硬度为830 MPa.【期刊名称】《深圳大学学报（理工版）》【年(卷),期】2013(030)003【总页数】6页(P319-324)【关键词】微晶玻璃;顺磁共振;正电子湮没;力学性能;微观结构;显微硬度【作者】任祥忠;易先文;章勇;刘艳;张培新;刘剑洪【作者单位】深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060;深圳大学化学与化工学院,深圳市新型锂离子电池与介孔正极材料重点实验室,深圳518060【正文语种】中文【中图分类】TQ171以钙长石为主晶相的微晶玻璃因具有低热膨胀系数、低介电常数、良好的力学性能及优良的耐化学腐蚀性，受到学者们的青睐［1-13］. 在微晶玻璃研究中，TiO2 作为晶核剂的机理一直是研究的热点［14-16］. Rezvani 等［14］认为TiO2 不影响SiO2-Al2O3-CaO-MgO(R2O)微晶玻璃的析晶机理，但能通过降低黏度减小析晶活化能. Ebadzadeh 等［15］认为TiO2在莫来石型微晶玻璃中是非常有效的晶核剂. Sava等［16］用顺磁共振方法研究ZnO-TiO2-B2O3 微晶玻璃中Ti4+价态的变化，认为Ti4+可以被还原成Ti3+而产生顺磁共振信号. 但是，所有对TiO2 作为晶核剂的研究都局限于其对微晶玻璃机理及微观形貌的影响，并没有跟材料的力学性能相关联，以致微观结构与力学性能之间的联系得不到解决，不能给实际应用提供切实可行的理论指导. 本研究制备了以钙长石为主晶相的TiO2 添加量不同的CaO-Al2O3-SiO2 系(CAS)微晶玻璃，对热处理后的微晶玻璃进行表征，探讨TiO2 加入后对CaO-Al2O3-SiO2 系微晶玻璃的微观结构与力学性能的影响，为提高矿渣微晶玻璃的力学性能提供理论指导.1 实验1.1 样品制备以CaO、Al2O3 和SiO2 为主要原料，根据CaOAl2O3-SiO2 三元相图，选定钙长石为主晶相，设计基础玻璃组分为m (CaO)∶m (Al2O3)∶m(SiO2)=28∶27∶45. 为研究TiO2 对该体系的影响，分别添加质量分数为0、2%、4%、6%、8% 和10% 的TiO2，所有试剂均为分析纯. 按照设计比例配制混合料，于球磨罐中研磨7 h，混合均匀，再放入200 mL 高纯氧化铝坩埚中，置于高温硅钼棒电炉中以5～10 ℃/min 的速率升至1 550 ℃后保温4 ～5 h. 待其熔融后将此玻璃液浇铸在预先加热到500 ℃的钢制磨具上成型(规格大约为70 mm ×55 mm ×10 mm)，随后迅速将已经成型的玻璃块放入700 ℃的退火炉中保温2 h，然后自然降温. 将退火的玻璃切割成需要测试的规格后，放入马弗炉中进行热处理. 热处理条件为核化温度750 ℃，核化时间2 h，晶化温度950 ℃，晶化时间2 h，制得微晶玻璃.1.2 材料表征将退火的基础玻璃磨成粉末，过200 目筛，利用同步热分析仪(STA409PC，德国)确定玻璃的核化和晶化温度，参比样品为Al2O3，升温速率为10 ℃/min. 将样品用体积分数为10%的HF 溶液浸泡60 s 后，用清水洗净，采用扫描电镜(S -570，日本)观察样品的形貌. 采用X 射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国)测定微晶玻璃的晶相，Cu 靶Kα 射线，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率为2°/min. 将微晶玻璃切成10 mm ×10 mm×2 mm 的小方块，在Vickers 硬度仪(HXD-1000，中国)上测定显微硬度. 将微晶玻璃试样制成5 mm ×5 mm×50mm 的矩形条在万能电子拉力机(CMT4304，中国)上测定抗弯强度. 将热处理后的样品磨成粉末，过200 目筛，在电子顺磁共振谱仪(ER-200D SRC-10/12，德国)上测试电子顺磁共振谱，测试微波频率为9055.649 MHz，微波功率为0.998mW，调制频率为100 kHz，扫场宽度为200 mT. 将微晶玻璃切成10 mm×10 mm×1 mm 的薄片，在快-快符合型正电子寿命谱仪(美国)上测试正电子寿命谱，以Kapton 膜为衬体的正电子源为22Na，道宽K =12.641 8 ps/ch，分辨率FWHM=192 ps;源成分τs =380 ps，湮没相对强度Is =8.0%.2 结果与讨论图1 为不同TiO2 添加量的CAS 基础玻璃的差热分析(differential thermal analysis，DTA)图. 从图1 可见，随着TiO2 质量分数的增加，样品的析晶峰逐渐降低，析晶峰温度从997 ℃降到922 ℃，析晶温度的降低在热处理过程中有利于离子的移动，从而促进析晶［14］.图1 不同TiO2 质量分数的CAS 基础玻璃的DTA 曲线Fig.1 DTA curves of CAS base glass with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图2 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品的X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)图谱.从图2 可见，所有样品中的主晶相都为钙长石(Ca2Si2Al2O8)，且随着TiO2 质量分数的升高，衍射峰的强度逐渐增大，表明TiO2 的加入有利于玻璃的析晶. 同时，在TiO2 添加质量分数为8%和10%的衍射图上还出现了钙钛矿(CaTiO3)的小峰，而且质量分数10%的衍射图上钙钛矿的强度要比质量分数8%上面的强，说明在TiO2 质量分数为10%时析出的钙钛矿会更多. 这是因为，2 种晶体的形成对微晶玻璃的力学性能会有影响，不同晶体及晶体与残余玻璃相间的热膨胀系数不同，在高温核化晶化的过程中，体积膨胀不一样，导致在冷却收缩过程中会在两者界面间出现间隙而产生应力，这种应力的存在对微晶玻璃的力学性能非常不利.这说明，TiO2 的掺杂存在一个最佳用量，超过最佳用量就不只是起晶核剂的作用，而会作为主要原料形成新的晶体.图2 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃样品XRD 图谱Fig.2 XRD curve of theCAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图3 为不同TiO2 添加量的CAS 微晶玻璃的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图. 从图3 可见，TiO2 的添加对析晶有明显影响.未添加TiO2 时，玻璃析晶很少，随着TiO2 的增加，晶体的数量增加，玻璃相区域减少，析出的晶体都为球状颗粒. 当TiO2 添加质量分数为6%时，析晶非常均匀且颗粒微小，未出现明显裂纹. 到TiO2添加质量分数超过8%时，由于有2 种晶相形成，应力增加，出现明显裂纹，晶体间出现明显团聚，对微晶玻璃的力学性能产生不利影响. 图4 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃显微硬度曲线. 从图4 可见，TiO2 的加入能明显增大其显微硬度值. 因为微晶玻璃中的枝晶或球状晶相可以使裂纹尖端弯曲和钝化，增加破裂功，减缓并阻止裂纹穿过晶相和玻璃相的界面［17］. 显微硬度值是反映物体表面对抗另一硬物体压入的能力. 所以析出的晶相越多越致密，对提高显微硬度越有利.图3 不同TiO2 质量分数热处理后CAS 微晶玻璃的SEM 图Fig.3 SEM images of heat-treated glass with different TiO2 content图4 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的显微硬度曲线Fig.4 Microhardness curves of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图5 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的顺磁共振 (electron paramagnetic resonance，EPR)吸收谱. 从图5 可见，样品都有吸收峰，随着TiO2质量分数的增多，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子先增大后减小，在TiO2 的质量分数为4%时达到最大值. 由于钛的最外层电子排布为4s23d2，Ti4+为3s23p6，无顺磁性，所以此处吸收归因于Ti3+(3d1)的存在. 在TiO2 掺杂的体系中存在如式(1)的变化，在微晶玻璃高温熔融及热处理时Ti4+会被还原成Ti3+，同时产生氧空位. 此处的g 因子都比自由电子的g 因子(ge = 2.002 3)大，表明Ti3+与氧空位缺陷存在自旋耦合作用. 随TiO2 的增加，平衡右移，产生的Ti3+和氧空位增多，顺磁信号变强，氧空位的出现必然导致Ti3+—O—Ti3+的自旋角关联的变化，使得Ti3+周围的晶体配位场发生畸变，轴对称性被破坏. 当TiO2 的质量分数超过4%时，晶体析出量大大增加，可能导致部分的氧空位合并，空位对Ti3+—O—Ti3+ 的影响减弱，所以g 因子降低.图5 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃的EPR 吸收谱Fig.5 The ESR absorption spectrum of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content (a)0，(b)2%，(c)4%，(d)6%，(e)8%，(f)10%图6 为不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g因子与抗弯强度的关系图. 抗弯强度是材料抵抗弯曲不断裂的能力. 从图6 可见，g 因子变化曲线与抗折强度有相似的变化趋势，随着TiO2 质量分数的增大，微晶玻璃的顺磁信号变强，g 因子变大，从而影响玻璃内析晶与晶体的生长方式及晶体含量的变化. 当TiO2 的质量分数为6%时，微晶玻璃的机械性能得到最佳值. 这是因为在TiO2 的质量分数为6%之前，随着TiO2 质量分数的增加，析出的晶体细小均匀，当外力作用于样品时，同样的压力能够被细小晶粒分散，不至于过分集中，松弛裂纹尖端应力;同时晶相能阻止裂纹过界扩展并松弛裂纹尖端应力场. 当TiO2 的质量分数超过6%时，抗弯强度下降，虽然析出的晶体更多，但析出的是2种晶体，导致应力的存在，使抗弯强度值迅速降低. 同时，从EPR 的分析可知，Ti3+—O—Ti3+ 同氧空位缺陷之间的自旋角关联作用的强弱直接影响抗弯强度的大小.图6 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃g 因子与抗弯强度的关系Fig.6 Relationship between g factor and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 不同TiO2 质量分数的CAS 微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系Fig.7 Therelationship between positron annihilation life and bending strength of the CAS glass-ceramics with different TiO2 content图7 为不同TiO2 质量分数微晶玻璃正电子寿命与抗弯强度的关系图. 正电子湮没是利用正电子在凝聚物质中的湮没辐射带出物质内部的微观结构、电子动量分布及缺陷状态等信息，是一种非破坏性的研究手段，对研究纳米晶体材料中的缺陷结构和相变有很大的帮助. τ1 表示短寿命，τ2 表示长寿命，其数值与湮没附近的电子密度成反比，即与缺陷的尺寸成正比，其值越大，说明该处缺陷尺寸越大，电子密度越小;I1 和I2 分别表示短寿命和长寿命的强度，其值与缺陷的浓度成正比.从表1 和图7 可见，τ1 和τ2 随TiO2 质量分数的增加，其值逐渐增大，在6%时达最大值. 这是由于TiO2 的掺杂使钙长石纳米晶体中产生了间隙Ti4+，在它的挤压作用下晶格发生膨胀畸形，晶格常数变大，同时产生大量阳离子(可能是Al 和Si)空位. τ2 的增加，说明随TiO2 的增加，空位尺寸变大. 当TiO2 质量分数超过6%时，式(1)中的平衡向右移，氧空位周围的电子密度增大，使τ1 减小，同时Ti4+占据了部分阳离子空位，造成空位型缺陷减小，而且随着析出晶体的增多，有些自由体积发生分裂，造成尺寸减小，使τ2 减小. 由图7 可知，正电子寿命及抗弯强度随着TiO2 质量分数的增加有着相同的变化趋势. 间隙Ti4+的形成，造成缺陷和Al、Si 空位的存在，会使材料的物理化学性能发生改变. 间隙Ti4+的存在，虽然造成缺陷和空位的存在，但Ti4+与O2-之间通过静电作用，使得原来相互独立的氧离子成为一体，键强增大，所以抗弯强度增大. 但当TiO2 的质量分数超过6%时，部分Ti4+取代Si4+，而Ti—O 键比Si—O 键键强小，因而导致抗弯强度减小，表现在正电子寿命的变化和强度的变化呈正相关曲线.表1 归一后的正电子湮没寿命Table1 Positron annihilation lifetime after normalizedw(Ti4+)/%τ1 /psτ2 /ps I1/% I2/% τm /ps 281 ±4 473 ±10 68.0 32.0 345.64 4 282 ±4 465 ±12 65.5 34.5 340.99 6 281 ±4 472 ±15 76.8 23.2325.31 8 238 ±2 470 ±9 78.5 21.5 287.88 2 10227 ±2 433 ±8 73.0 27.0 282.62结语综上研究可知:①在以钙长石为主晶相的CaO-Al2O3-SiO2 微晶玻璃体系中，TiO2 能降低黏度，促进析晶，其最佳添加量 (质量分数)为6%，在核化温度为750 ℃，核化时间为2 h，晶化温度为950 ℃，晶化时间为2 h 时，其抗弯强度最大达314 MPa，显微硬度为830 MPa;②在CaOAl2O3-SiO2 体系中，有部分Ti4+被还原成Ti3+，产生顺磁共振吸收，导致Ti3+—O—Ti3+与氧空位缺陷间自旋角关联作用的变化，引起抗弯强度变化;TiO2 的加入，因其进入晶格或取代Si4+ 或产生空位，引起内部缺陷的变化，导致τ1 和τ2的变化，因而引起抗弯强度的变化;③g 因子、正电子寿命及抗弯强度三者之间的变化呈正相关.参考文献/ References:［1］Kurama S，Ozel S. 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微晶玻璃简要概述刘帅聪（无机非金属材料工程1301班,湖南工学院材料与化学工程学院湖南衡阳 421002）摘要微晶玻璃是通过基础玻璃或其它材料在加热过程中进行控制晶化而得到的一种中含有大量微晶体和玻璃体的复合固体材料。

由于其机械强度高、热膨胀性可调、抗热震性好、耐化学腐蚀、介电损耗低、电绝缘性好等优越的综合性能，已在许多领域得到广泛的应用。

关键词微晶玻璃特点制备工艺应用发展Brief Introduction of Glass - CeramicsShuai Cong Liu（Inorganic Nonmetallic Materials Engineering1301class，Hunan Institute of TechnologyDepartment of Material and Chemical Engineering Hunan Hengyang 421002）Abstract：Crystalline glass is a composite solid material containing a large amount of microcrystals and vitreous bodies obtained by controlling crystallization during the heating process by the base glass or other materials. Because of its high mechanical strength, adjustable thermal expansion, good thermal shock resistance, chemical resistance, low dielectric loss, good electrical insulation properties such as superior performance, has been widely used in many fields.Key words： glass - ceramics, characteristics, preparation technology, application development1 引言微晶玻璃又名玻璃陶瓷，它是指将加有形核剂（个别可不加）的特定组成的基础玻璃，通过控制结晶变成具有一种或多种微晶体和残余玻璃相的复合材料，即在非晶态的玻璃内均匀分布着大量（体积百分比约占95%～98%）的随机取向的微小陶瓷晶体（通常小于10μm）。

钼尾矿综合利用研究范佳志，王伟明（伊春鹿鸣矿业有限公司，黑龙江　伊春　１５３０００）摘 要：在我国，选矿尾矿生产量和堆存量巨大，综合利用率较低。

利用钼尾矿为主要原料，采用烧结法制得微晶玻璃。

此尾矿微晶玻璃的综合性能优于大理石和花岗石，基本达到ＪＣ／Ｔ８７２－２０００规定的微晶玻璃理化指标。

对钼尾矿的综合开发利用具有一定的指导意义，具有良好的社会效益和经济效益。

关键词：钼尾矿；微晶玻璃；综合利用中图分类号：ＴＤ９２６．４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２－５０６５（２０２１）０２－０１４１－２Study on Comprehensive Utilization of MolybdenumTailingsFAN Jia-zhi, WANG Wei-ming（Ｙｉｃｈｕｎ　ｌｕｍｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｉｃｈｕｎ　１５３０００，Ｃｈｉｎａ）Abstract: Ｉｎ　Ｃｈｉｎａ，　ｔｈｅ　ｔａｉｌｉｎｇｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｒｅ　ｈｕｇｅ，　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　ｌｏｗ．　Ｗｉｔｈ　ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｔａｉｌｉｎｇｓ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ，　ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔａｉｌｉｎｇｓ　ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｍａｒｂｌｅ　ａｎｄ　ｇｒａｎｉｔｅ，　ａｎｄ　ｂａｓｉｃａｌｌｙ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｎｄｅｘｅｓ　ｏｆ　ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｓｔｉｐｕｌａｔｅｄ　ｂｙ　ＪＣ／Ｔ８７２－２０００．　Ｉｔ　ｈａｓ　ｃｅｒｔａｉｎ　ｇｕｉｄｉｎｇ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔａｉｌｉｎｇｓ，　ａｎｄ　ｈａｓ　ｇｏｏｄ　ｓｏｃｉａｌ　ａｎｄ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｂｅｎｅｆｉｔｓ．Keywords: ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　ｔａｉｌｉｎｇｓ；　Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｇｌａｓｓ；　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｕｓｉｎｇ中国是世界上第三大矿业大国，随着经济的快速发展，我国每年的尾矿排放量巨大，若能对这些废弃资源进行综合利用，必然能提高资源的利用率，消除对环境的影响，变废为宝[1-3]。

浅谈镍铁渣目前，国内对镍铁渣综合利用研究的主要方向多数集中在建材方面，在别的方面也有一定研究。

例如：镍铁渣在生产微晶玻璃、无机纤维、保温砖、无机盐等方面也有相关应用。

镍铁渣为我国继铁渣、钢渣、赤泥之后第四大冶炼工业废渣，其综合利用已迫在眉睫。

镍铁渣是还原提取镍和部分铁后水淬急冷产生的工业废渣。

随着我国冶炼镍铁合金规模逐步扩大，镍铁渣排放量也逐渐增大。

近年来，我国镍铁渣年排放量超3000 万吨，已成为我国继铁渣、钢渣、赤泥之后第四大冶炼渣。

大量镍铁渣堆砌处理或深海填埋，不仅占用土地、污染环境，还给镍铁冶炼的可持续发展带来严峻挑战。

因此，大力开展镍铁渣综合利用的研究对我国乃至世界的镍铁行业意义重大。

镍铁渣主要是腐殖土型的红土矿在电炉还原熔炼镍铁的过程中得到的。

其原料和生产工艺基本相同，所以不同厂家产生电炉镍铁冶炼渣的组成基本相同。

其主要成分是 SiO2、MgO 和FeO，次要成分是Cr2O3、Al2O3、CaO 等，属于FeO-MgO-SiO2 三元渣系，镍铁渣矿物结构以玻璃态为主，XRD 结果表明，其主要的矿物组成是2MgO⋅SiO2、FeO⋅SiO2 和MgO⋅SiO2。

镍铁渣中可回收有价金属较少、镁高钙低，从而导致了镍铁渣具有活性低、稳定性差、综合利用渠道少、利用成本高的特点。

镍铁渣在混凝土中的应用，混凝土生产中，将镍铁渣用作混凝土集料，可以节约砂石，具有良好的经济与社会效益。

镍铁渣是一种合成无机聚合物的良好集料，在适宜的条件下甚至还可以制备出内部结构密实、吸水率极低、抗压强度高达118MPa 的胶凝材料。

现在工业上常用水淬镍铁渣生产混凝土的方法，该方法显著提高了水淬镍铁渣在混凝土中的掺量，改善了混凝土集料的集配问题和和易性，同时提高了混凝土的强度和抗腐蚀性能，大幅降低了混凝土成本，有很好的应用前景。

镍铁渣生产水泥混合材。

我国对镍铁渣在水泥混合材方面的利用研究起步较晚。

镍铁渣在细磨至微粉后，可添加至水泥熟料中，镍铁渣具备火山灰活性，在水泥中添加量可达30%。

第42卷第11期2023年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.11November,2023氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制李念哲1,张宇轩1,崔秀涛1,欧阳顺利1,2(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头㊀014010;2.广州航海学院,广州㊀510725)摘要:以分析纯试剂为原料模拟含锌冶炼渣,采用熔融法制备微晶玻璃,利用X 射线衍射㊁扫描电子显微镜㊁拉曼光谱等表征方法,探究不同氧化锌掺杂量对微晶玻璃形成㊁晶化及理化性能的影响㊂结果表明,微晶玻璃的主要结晶相为堇青石相,少量氧化锌(低于0.5%,摩尔分数,下同)的加入能够增强玻璃形成能力㊂随着氧化锌含量逐渐增加(0.5%~20.0%),玻璃网络结构的完整性变差,玻璃的黏度降低,微晶玻璃的主要结晶相由堇青石转变为尖晶石,同时结晶度和晶粒尺寸增大,从而微晶玻璃的体积密度㊁硬度和耐酸碱性提高㊂微晶玻璃对重金属锌有较好的固化效果,因此锌浸出浓度远低于标准值,浸出率趋于稳定㊂本研究可为实现微晶玻璃固化重金属提供参考和借鉴㊂关键词:微晶玻璃;氧化锌;重金属锌;显微结构;固化机制;尖晶石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)11-4136-10Influence of Zinc Oxide on Structure and Properties of Glass-Ceramics and Solidification Mechanism of Heavy Metal ZincLI Nianzhe 1,ZHANG Yuxuan 1,CUI Xiutao 1,OUYANG Shunli 1,2(1.School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China;2.Guangzhou Maritime University,Guangzhou 510725,China)Abstract :Using analytical pure reagents as raw materials to simulate zinc-containing smelting slag,glass-ceramics were prepared by melting method.X-ray diffraction,scanning electron microscopy,and Raman spectroscopy were used as characterization methods,and the effect of different zinc oxide content on the formation,crystallization,physical and chemical properties of glass-ceramics was explored.The results show that the main crystalline phase of glass-ceramics is cordierite,and the addition of a small amount of zinc oxide (less than 0.5%,mole fraction,same as below)can enhance the glass-forming ability.As the zinc oxide content gradually increases (0.5%~20.0%),the integrity of glass network structure deteriorates,and the viscosity of glass decreases.The main phase of glass-ceramics is transformed from cordierite to spinel,and the crystallinity and grain size of glass-ceramics increase.Consequently,the bulk density,hardness and resistance to acid /alkali corrosion of glass-ceramics also increase.Heavy metal zinc has good curability in glass-ceramics,so the leaching concentration of zinc is much lower than the standard value,and leaching rate tends to be stable.This study provides a reference for the solidification of heavy metals through glass-ceramics.Key words :glass-ceramics;zinc oxide;heavy metal zinc;microstructure;solidification mechanism;spinel 收稿日期:2023-07-21;修订日期:2023-08-20基金项目:国家自然科学基金(11964025,11564031);内蒙古自治区重大基础研究开放课题(0406091701);内蒙古科技大学创新基金(2019YQL06)作者简介:李念哲(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:1057532793@通信作者:欧阳顺利,博士,教授㊂E-mail:ouyangshunli01@ 0㊀引㊀言近年来,随着城市化进程的加快,铅锌冶炼行业每年产生的废渣增量大和历史堆存量大㊂这些废渣既是㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4137危险废弃物,又是一种重要的二次资源[1]㊂因此铅锌冶炼渣的资源化处理受到广泛的关注[2]㊂冶炼渣的直接堆存不但占用大量土地,而且其中含有的重金属存在扩散风险,随着雨水的冲刷进入到土壤和水体,造成污染[3-5]㊂微晶玻璃是一种微晶相和玻璃相共存的硅酸盐材料[6],可以通过对基础玻璃进行形核与结晶热处理制备得到[7]㊂研究人员[8-9]发现,微晶玻璃具有耐化学腐蚀性能优异㊁承载能力高㊁成本低等多种优点㊂因此,制备矿渣微晶玻璃被认为是一种处理冶炼渣等固体废弃物的有效方式[10]㊂李保卫等[11]以内蒙古包头市白云鄂博西尾矿为主要原料,采用熔融法成功制备了CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)系微晶玻璃,制备的微晶玻璃具有优良的性能㊂Pan等[12]利用铅烟化渣为原料制备了微晶玻璃,有效实现了铅烟化渣中有毒重金属(铅㊁锌㊁镉)的固化㊂然而,大部分研究者是使用含有多种重金属的冶炼渣或尾矿制备微晶玻璃㊂在熔融及核化晶化过程中,对重金属元素是否存在相互竞争以及是否会发生反应的研究是有限的㊂因此,需要对单一重金属的固化机制及其对微晶玻璃性能的影响展开系统的研究㊂因此,本文使用分析纯试剂模拟含锌冶炼渣,研究了冶炼渣中最常见的重金属锌对微晶玻璃结构与性能的影响㊂通过加入不同含量的氧化锌制备微晶玻璃,采用差示扫描量热仪㊁拉曼光谱㊁X射线衍射㊁扫描电子显微镜等测试方法探究不同氧化锌含量对微晶玻璃析晶㊁微观形貌㊁结构和理化性能的影响以及重金属锌在微晶玻璃中的固化机制㊂最后,对微晶玻璃进行毒性浸出试验,以评估锌在微晶玻璃中的固化效果㊂1㊀实㊀验1.1㊀实验原料与基础玻璃配方原料为氧化镁㊁氧化铝㊁二氧化硅㊁氧化硼㊁氧化锌,所有化学试剂(分析级)均由阿拉丁有限公司生产㊂以上化学试剂纯度在99%以上,不同氧化锌含量的基础玻璃的设计化学成分如表1所示,因为含锌冶炼渣中重金属的含量一般不会超过2%(摩尔分数,下同)㊂因此混合物中每种重金属的初始含量在0%~2%㊂表1㊀基础玻璃的化学成分Table1㊀Chemical composition of basic glassesNo.Mole fraction/%ZnO Al2O3SiO2MgO B2O3 S1020.056.020.0 4.0S20.220.056.019.8 4.0S30.520.056.019.5 4.0S4 2.020.056.018.0 4.0S5 5.020.056.015.0 4.0S610.020.056.010.0 4.0S715.020.056.0 5.0 4.0S820.020.056.00 4.01.2㊀基础玻璃的制备根据样品的化学成分,采用传统熔融法制备了8组基础玻璃,其中氧化锌的含量逐渐增加㊂不同氧化锌含量的样品编号为S1~S8㊂通过电子天平对原料进行精确称重,将称完的药品放入混料罐中,同时放入小球,将混料罐放在球混机上球混30min,使原料充分混合,将原料倒入坩埚后放入高温电阻炉中,将炉子升温至1550ħ,保温3h,升温速率为10ħ/min㊂将均匀熔体快速浇筑到预热的不锈钢模具上,获得玻璃,然后将其转移到预设600ħ的退火炉中退火10h,以减少内部残余应力,之后随炉冷却至室温取出㊂将获得的透明无色基础玻璃切割成特定尺寸的规则形状,用于后续的热处理和各种测试㊂1.3㊀微晶玻璃的制备对基础玻璃进行热处理可得到微晶玻璃[13]㊂本文采用两步法热处理制度,核化温度在玻璃转变温度T g 之上30~50ħ,晶化温度在析晶放热峰温度T c附近㊂根据差式扫描量热仪结果设计微晶玻璃的核化与晶化温度,如表2所示㊂将样品放入电阻炉中在核化温度保温4h㊂然后,将温度提高到晶化温度并保温4h㊂4138㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀热处理后的微晶玻璃样品实物图Fig.1㊀Physical pictures of glass-ceramics sample after heat treatment 随炉冷却至室温,获得微晶玻璃㊂核化与晶化的加热速率均为5ħ/min㊂微晶玻璃样品实物如图1所示,由于氧化锌含量的不同,微晶玻璃呈现半透明㊁透光率低或不透明形态㊂随着氧化锌含量增加,透明度显著降低㊂1.4㊀性能测试与表征将退火后制得的基础玻璃的水淬样品研磨成细粉末(粒径小于200μm),取1g 左右进行差热分析㊂采用差示扫描量热仪(DSC,STA-449C,德国)在氮气中从室温升到1200ħ,加热速率为10ħ/min,测定不同化学成分微晶玻璃的玻璃转变温度T g 和析晶放热峰温度T c ,以确定热处理过程,参考物质为高纯度的氧化铝粉,温度误差为ʃ5ħ㊂表2㊀微晶玻璃的核化与晶化温度Table 2㊀Nucleation and crystallization temperature of glass-ceramicsSample Nucleation temperature /ħCrystallization temperature /ħS1*******S28661070S38601070S48501080S58481070S68381060S78261020S88121000将微晶玻璃切割试样条剩余的边角料用玛瑙研钵研磨成粉末,研磨后过200目(74μm)的筛子,采用X 射线衍射仪(XRD,X pert Pro Powder,英国)对样品的物相组成进行分析,使用的辐射源为Cu 靶K α,扫描速率为10(ʎ)/min,扫描范围为10ʎ~80ʎ㊂将微晶玻璃样品切割成规格为3mm ˑ4mm ˑ6mm 的小长方体,找一个肉眼看不见缺陷的平整表面,用600~2000目的金相砂纸逐级粗磨㊂然后,在抛光机上选用0.25μm 的金刚石喷雾抛光剂进行抛光,直到表面无划痕,呈现一个镜面为止,采用扫描电子显微镜(SEM,Supra 55FESEN,德国)对微晶玻璃的显微结构进行表征㊂将制备的微晶玻璃样品用5%(体积分数)氢氟酸蚀刻60s,然后用超声波与乙醇清洗㊂对样品表面进行喷金,以获得良好的导电率㊂将微晶玻璃样品切割成小长方体,在一个无明显缺陷(如气孔等)的平整表面上进行拉曼分析㊂所用仪器为共聚焦拉曼光谱仪(in Via-Qontor,英国),激光波长为532nm,光栅为1200lines /mm,曝光时间为10s,累计次数为7次,扫描波数范围为100~1500cm -1㊂介电特性采用精密阻抗分析仪(安捷伦4294A,美国)在环境温度下进行测量,频率范围为40Hz ~100MHz㊂样品的两个表面都被抛光并涂上银,以增强与电极的接触㊂通过测量得到介电常数ε和介电损耗因子tan δ㊂采用显微硬度测试仪(DHV-1000,北京)测定维氏硬度,每个样品至少测量5个点,以获得平均硬度,误差为ʃ0.2GPa;使用通用测试机(CSS-44100,中国)采用三点弯曲法测试样品(3mm ˑ4mm ˑ40mm)的抗弯强度,测量速度为0.5mm /min;使用阿基米德排水法测定体积密度㊂根据‘铸石制品性能试验方法耐酸㊁碱性能试验“(JC /T 258 1993),用质量分数为20%的NaOH 和20%的H 2SO 4分别对粒径为0.5~1.0mm 的微晶玻璃颗粒进行100ħ水浴加热㊁1h 腐蚀试验,测定样品的耐酸碱度㊂根据‘固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法“(HJ /T 299 2007)测定重金属的浸出浓度㊂样品的粒㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4139度小于200目(74μm),pH值为3.2,样品的液固比为10ʒ1(L/kg)㊂将样品放入振荡瓶中,使用浓硫酸和浓硝酸混合液作为缓冲溶液㊂2㊀结果与讨论2.1㊀DSC分析图2为8组基础玻璃熔融后水淬样品的DSC曲线,其中T g表示玻璃转变温度,T c表示析晶放热峰温度,T x表示析晶起始温度㊂750~850ħ时在所有样品均观察到玻璃态向高弹态过渡的宽吸热周期㊂根据DSC结果确定了各玻璃体的特征温度[14],如表3所示㊂结果表明,所有曲线都存在一个明显的放热峰,说明对样品进行适当的热处理可以使基础玻璃中微晶体析出㊂此外,析晶放热峰的强度也随氧化锌含量的变化发生改变,随着氧化锌含量从0%增至2.0%,放热峰强度逐渐减弱,之后峰形逐渐尖锐化㊂在DSC曲线上随着温度的升高,基线向吸热方向移动,把转变前和转变后的基线延长,在两线垂直距离的中间点上作切线与转变前基线延长线相交点对应的温度为玻璃转变温度T g㊂玻璃成型是玻璃熔体冷却和凝固过程中保持非晶态而不析晶的相对能力[15],表征非晶材料这种能力的主要指标之一是T g和T c之间的温度差ΔT㊂未掺杂氧化锌玻璃的析晶放热峰温度为1062ħ㊂结果表明氧化锌含量为2.0%的样品的最高析晶放热峰温度为1077ħ,这表明添加少量的氧化锌使玻璃的析晶相对困难㊂然而,随着氧化锌含量从2.0%进一步增加到20.0%,玻璃的析晶放热峰温度从1077ħ大幅降低到1002ħ㊂显然,在这种情况下,玻璃更容易析晶㊂ΔT随T c变化一致,样品S4的ΔT最大,表明引入2.0%的氧化锌时形成的玻璃最稳定㊂ΔT与T c在氧化锌含量为2.0%时增加到最大值,表明玻璃形成能力和热稳定性的增强㊂析晶放热峰温度随少量氧化锌含量的增加而升高,但随着氧化锌含量不断增加,ΔT开始下降,表明玻璃析晶取向有增强趋势㊂这些结果可以解释为:在少量氧化锌掺入的情况下通过增加ΔT来延缓析晶过程,这是因为Zn2+具有较高的电负性,对[SiO4]四面体基团中的氧离子具有更强的作用㊂因此,Zn2+进入硅氧网络,平均通过桥接氧原子连接到2个[SiO4]四面体[16]㊂Mg2+参与α-堇青石相的形成受到Zn2+的强烈干扰,从而增加了晶化阻力,延缓了析晶过程㊂但随着氧化锌含量不断增加,非惰性气体型阳离子Zn2+具有易变形的电子云,从而使桥氧转化为非桥氧的极化率增大[17]㊂因此,氧化锌的加入更容易引起大的[SiO4]四面体阴离子基团解聚,与析晶相关的粒子的扩散㊁迁移和重排变得更加容易,有利于玻璃的析晶㊂图2㊀不同氧化锌含量基础玻璃的DSC曲线Fig.2㊀DSC curves of basic glasses with different ZnO content表3㊀不同氧化锌含量基础玻璃的特征温度Table3㊀Characteristic temperatures of basic glasses with different ZnO contentSample T g/ħT c/ħΔT/ħS183********S28261068242S38201072245S481010772674140㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷续表Sample T g/ħT c/ħΔT/ħS58081068253S67981058260S77861021235S877210022302.2㊀XRD分析图3为添加0%~20.0%氧化锌的微晶玻璃在经过不同核化㊁晶化温度热处理后的XRD谱㊂结果表明:S1~S4样品的主晶相为α-堇青石相(Mg2Al4Si5O18),随着氧化锌含量从0%开始增加,峰强度不断增强㊂氧化锌含量进一步增加往往会降低α-堇青石的衍射峰强度㊂特别是当氧化锌含量超过10.0%时,α-堇晶石的衍射峰强度逐渐变弱,主晶相变为锌尖晶石相(ZnAl2O4),S6~S8样品主晶相的衍射峰与上述DSC结果中的析晶放热峰一样明锐,进一步印证了随着氧化锌含量的增加,T c与ΔT减小,晶相更容易析出㊂而由于玻璃相的存在,在20ʎ处再次出现明显的非晶峰㊂XRD谱有力地证明了晶相的演变很大程度上取决于氧化锌含量㊂图3㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of glass-ceramics with different ZnO content2.3㊀微观形貌分析图4为添加0%~20.0%氧化锌的微晶玻璃的SEM照片㊂氧化锌的加入对微晶玻璃的晶体分布㊁形貌都有很大的影响㊂由α-堇青石形成的尺寸小于0.2μm的近球形晶体均匀分布在微晶玻璃的玻璃基质中,尖晶石属于立方晶系,在生长过程中具有很强的晶体自限性,所以会展现出边界感很强的规则晶体形貌[18]㊂当氧化锌含量较少时,微晶玻璃由初始相α-堇青石和残余玻璃相组成,主晶相为α-堇青石㊂随着氧化锌含量的增加,可检测到主晶相为与XRD对应的锌尖晶石㊂微晶玻璃中析出的主晶相从α-堇青石变为尖晶石㊂通过EDS分析氧化锌含量为10.0%的微晶玻璃,结果如图5所示㊂图5中S6样品的EDS面扫结果表明,右上角具有明显边界的区域主要由Al㊁Zn㊁O等元素组成㊂结合XRD结果可以确定为锌尖晶石相㊂相比之下,有近球形晶体均匀分布的左下角区域富含Mg元素而几乎不含Zn元素,而堇青石相中几乎没有锌,可以确定为堇青石相㊂2.4㊀拉曼光谱分析拉曼光谱被认为是研究材料中化学键㊁配位基团及其连接性质和变化的有力工具[19]㊂为探讨氧化锌的添加对微晶玻璃结构的影响,所有样品在100~1000cm-1的拉曼光谱如图6所示㊂结果表明:所有样品在拉曼光谱中的波段强度和位置虽然类似,但是略有变化㊂从拉曼光谱中可以观察到3个主要的吸收峰:在430cm-1处的拉曼峰是由[SiO4]四面体中Si O Si键的弯曲振动引起的;谱带中心689cm-1处的拉曼峰归因于[BO3]单元中B O B键的弯曲振动,或Zn O Si键的对称拉伸振动;816cm-1处的拉曼峰是由[AlO4]中Al O Al键的弯曲振动引起的,四面体结合了硅铝键的对称拉伸振动㊂在添加少量氧化锌的玻㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4141璃中,其拉曼光谱在峰位置和形状上具有较高的一致性㊂在这种情况下,可以假设Zn2+和Mg2+以同样的方式存在于八面体或四面体孔中㊂当氧化锌的含量超过5.0%时,Si O和Si O Si键对称拉伸振动的吸收带出现变化,Zn2+进入硅酸盐网络形成Zn O Si键[20]㊂图4㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的SEM照片Fig.4㊀SEM images of glass-ceramics with different ZnO content图5㊀(a)10.0%氧化锌微晶玻璃的二次电子像;(b)10.0%氧化锌微晶玻璃的EDS图;(c)~(f)为图(a)的O㊁Al㊁Mg㊁Zn EDS图Fig.5㊀(a)Secondary electron image of glass-ceramics with10.0%ZnO;(b)EDS image of glass-ceramics with10.0%ZnO;(c)~(f)EDS images of O,Al,Mg,Zn in figure(a)4142㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷2.5㊀介电性能分析因为堇青石相具有较好的电学性能[21],为了探究微晶玻璃更广阔的应用前景,对微晶玻璃样品进行了介电性能测试㊂在室温下40Hz ~1MHz 的频率范围内测量了不同氧化锌含量微晶玻璃的介电参数,以探讨其介电性能㊂介电常数ε的计算公式为ε=Cd /(ε0A ),其中C 为电容,A 和d 分别为微晶玻璃样品的横截面积和厚度,ε0为真空中的介电常数(8.85ˑ10-12F /m)㊂损耗因子tan δ可以从测量数据中直接得到㊂图7显示了不同氧化锌含量微晶玻璃介电损耗的频率相关性㊂所有样品的介电损耗随频率的变化趋势几乎相同㊂在室温下,在1MHz 下测量的微晶玻璃介电参数如表4所示㊂选择频率是为了确保介电参数达到稳定并基本保持不变㊂随着氧化锌含量的增加,微晶玻璃的介电常数先减小后增大,而介电损耗则降低㊂微晶玻璃的介电常数主要取决于密度以及晶相类型和含量[21]㊂微晶玻璃的介电常数随着氧化锌含量的增加先降低,在5.0%时达到最小值,然后随着氧化锌含量的增加略有增加㊂介电常数的初始变化可能是由于密度的减小和高ε值玻璃相的逐渐消失㊂氧化锌对[SiO 4]四面体阴离子基团的解聚作用导致的扩展网络有利于粒子的迁移㊂当氧化锌的含量大于5.0%时,主要晶相由介电常数较低的α-堇青石相转变为介电常数较高的尖晶石相[21],氧化锌的引入导致晶粒尺寸的减小从而导致了晶界的增强㊂这两个因素造成了明显的极化,因此介电常数增加[22]㊂在介电损耗方面,微晶玻璃的介电损耗与析出晶相的本征特性㊁玻璃相的相对含量及其微观结构特征密切相关[22]㊂一般情况下,玻璃相的介电损耗明显高于对应的晶相,玻璃相的大量存在是引起微晶玻璃较大介电损耗的主要原因㊂显然,随着氧化锌含量的持续增加,晶体不断析出,残余玻璃相不断减少,这与前面XRD 结果一致㊂微晶玻璃的密度增加,致密的微观结构也可以降低微晶玻璃的能量损失,所以材料的介电损耗不断减小㊂图6㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的拉曼光谱Fig.6㊀Raman spectra of glass-ceramics with different ZnOcontent 图7㊀不同氧化锌含量微晶玻璃介电损耗的频率相关性Fig.7㊀Frequency dependence of dielectric loss of glass-ceramics with different ZnO content表4㊀微晶玻璃在不同温度下核化4h ,晶化4h 的介电参数Table 4㊀Dielectric parameters of glass-ceramics nucleated for 4h and crystallized for 4h at different temperaturesSample Dielectric constant (15ʎ,1MHz)Dielectric loss (15ʎ,1MHz)S1 5.960.0632S2 5.810.0558S3 5.760.0153S4 5.730.0145S5 5.440.0162S6 5.560.0035S7 5.780.0066S8 5.690.04472.6㊀理化性能分析考虑到微晶玻璃潜在的应用场景,对含锌微晶玻璃进行了理化性能测试㊂表5中汇总了样品的密度㊁显微硬度㊁抗折强度与耐酸碱性能㊂对微晶玻璃来说,材料的理化性能取决于内部的微观结构[23],本实验研究㊀第11期李念哲等:氧化锌对微晶玻璃结构与性能的影响以及重金属锌的固化机制4143了在不同核化温度成核4h并在不同晶化温度析晶4h的微晶玻璃的理化性能㊂当微晶玻璃的基础组分一定时,微晶玻璃的理化性能主要受内部晶体的密度㊁结构及晶粒尺寸的影响㊂密度是指单位体积内所含物质的质量,它在很大程度上取决于两个因素:结构和原子质量[24]㊂因此,对玻璃密度的研究有助于表征玻璃网络的紧密程度,进而判断成分变化引起的结构变化㊂结果表明,随着氧化锌含量的增加,原子质量在所研究的玻璃体系中起主导作用[25]㊂S0~S1样品的密度略有下降可能与析晶过程中体积的轻微增加有关,而氧化锌含量从5.0%增加到20.0%,样品密度明显增加主要是因为形成了高密度的晶相锌尖晶石,并改善了显微组织㊂相比之下,氧化锌含量不断增加,硬度也有所增强,显微硬度与相有关,析出相的类型和含量以及残余玻璃相对其变化有影响㊂掺杂氧化锌的微晶玻璃维氏硬度与未掺杂氧化锌的微晶玻璃相比有明显的提高,并随着氧化锌含量的增加呈不断增加的趋势㊂硬度值较高是由晶相逐渐析出,含量增加所致㊂堇青石与尖晶石均为硬相[26],结合强度大㊂微晶玻璃的抗折强度基本随氧化锌含量的增加而增加,这与晶相的密度和微观结构密切相关㊂造成这种变化的原因是细小的α-堇青石晶体均匀分布在玻璃基体中,而氧化锌的加入导致尖晶石相的析出而改善了微晶玻璃的微观结构㊂微晶玻璃的耐酸碱性反映微晶玻璃抵抗酸碱腐蚀能力的大小㊂微晶玻璃显微结构是影响耐酸碱性的主要因素之一,微晶玻璃的腐蚀从玻璃相开始,残余玻璃相将对制品的性能特别是耐化学腐蚀性造成不利的影响㊂随着氧化锌含量增加,微晶玻璃中晶相的含量会逐渐增多,而残余玻璃相会相对减少,这使得微晶玻璃的耐酸碱腐蚀能力增强㊂表5㊀不同氧化锌含量微晶玻璃的理化性能Table5㊀Physical and chemical properties of glass-ceramics with different ZnO contentSample Density/(g㊃cm-3)Vickers hardness/HV Bending strength/MPa Acid-resistance(20%H2SO4)/%Alkali-resistance(20%NaOH)/% S1 2.54887.4091.571.2496.29S2 2.52971.8085.072.3896.35S3 2.531101.0673.073.9296.41S4 2.491166.7089.275.2296.46S5 2.651196.4297.076.3696.52S6 2.711217.56127.678.8396.66S7 2.801346.03137.679.8696.73S8 2.761573.70158.582.5796.852.7㊀毒性浸出试验分析表6为微晶玻璃的锌浸出浓度㊂对比不同氧化锌含量的样品表明,发现随着重金属含量的增加,重金属的浸出浓度减少㊂锌的浸出率降低是微晶玻璃中富锌相(尖晶石)的出现使微晶玻璃中的锌固化所致[27]㊂通过前面EDS结果表明,锌元素富集在尖晶石相中,锌在微晶玻璃中以参与形成尖晶石相的形式固化,只有一小部分分散在堇青石结构或玻璃网络中㊂此外,锌离子主要存在于尖晶石固溶体中,尖晶石是阻止锌浸出的基本屏障,尖晶石晶体嵌入玻璃基质中㊂这就形成了锌的双重屏障,残余玻璃相和堇青石相是第一道屏障,锌尖晶石相是第二道屏障[27]㊂这表明,微晶玻璃固化的方式可以有效减少锌对环境的影响㊂因此,随着样品中锌含量的增加,尖晶石相增多,锌的浸出率降低㊂在微晶玻璃中,尖晶石能有效抵抗酸碱腐蚀,防止锌的浸出㊂根据标准‘固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法“(HJ/T299 2007),样品均满足规范要求(<100mg/L),这表明微晶玻璃对锌的固化效果明显㊂这是因为玻璃不与除氢氟酸HF以外的其他酸反应㊂因此,本实验中玻璃的侵蚀主要取决于水和玻璃之间的交换和水合反应㊂表6㊀微晶玻璃的重金属锌浸出浓度Table6㊀Heavy metal zinc leaching concentration in glass-ceramicsSample S1S2S3S4S5S6S7S8 Zn concentration/(mg㊃L-1)7.55 1.85 1.9126.2015.00 5.909.93 4.752.8㊀重金属锌的固化机制锌在微晶玻璃中的固化机理如图8所示㊂在形成微晶玻璃的过程中,重金属锌有着至关重要的作用㊂4144㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷通过毒性浸出试验,可知锌可以在微晶玻璃中有效固化㊂通过拉曼光谱与DSC结果可知,氧化锌作为网络改变体能够较好地引入到玻璃结构中,氧化锌的加入降低了析晶放热峰温度,使样品更容易析晶㊂锌以氧化物的形式加到原料中,当氧化锌含量小于5.0%时,大部分以固溶体形式保留在微晶玻璃堇青石的晶体结构中㊂对于离散形式的氧化锌,则与碱性玻璃组分发生化学反应,形成紧密的化学键,从而形成硅酸盐相,成为微晶玻璃组成的一部分,而不是暴露在微晶玻璃的表面㊂因此,浸出浓度符合标准㊂当氧化锌含量超过5.0%时,锌逐渐占据了形成堇青石的Al3+和Mg2+,与晶体离子交换并结合在微晶玻璃的主晶相尖晶石中,成为微晶玻璃晶体结构的一部分,从而使重金属锌固化㊂这使得堇青石相逐渐减少,反应产生的锌尖晶石相的量逐渐增加㊂这与前面的XRD和EDS结果相符㊂晶体的内能低,结构稳定,锌和其他元素之间存在化学键,这使得它可以很好地固化㊂图8㊀锌在微晶玻璃中的迁移与转化Fig.8㊀Migration and transformation of Zn in glass-ceramics3㊀结㊀论1)采用传统熔铸工艺成功制备出以分析纯试剂为原料的MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃,实验结果表明:根据拉曼光谱,氧化锌作为网络改变体能够较好地引入玻璃结构中㊂2)随着氧化锌含量不断增加(0.5%~20.0%),玻璃转变温度和晶化温度降低,微晶玻璃中的主晶相从α-堇青石转变为锌尖晶石,同时样品的密度和耐酸碱性增大㊂氧化锌的引入可以显著改善微晶玻璃的机械性能和介电性能㊂维氏硬度最大值达到1573.70HV,抗折强度最大值达到158.5MPa㊂3)高温熔融后,当氧化锌含量低于5.0%时,它仍以堇青石固溶体的形式存在㊂当氧化锌含量大于5.0%时,它在微晶玻璃中以新相尖晶石的形式存在㊂微晶玻璃可以有效固化重金属锌,减少环境污染和健康威胁,同时降低处置成本,实现固体废弃物资源化利用,可广泛应用于建筑装饰㊁电子通信等领域㊂本文结果可为实现含重金属锌固体废弃物的高值化应用提供理论和实践指导㊂参考文献[1]㊀LIN X Q,CHEN J,XU S X,et al.Solidification of heavy metals and PCDD/Fs from municipal solid waste incineration fly ash by thepolymerization of calcium carbonate oligomers[J].Chemosphere,2022,288:132420.[2]㊀CHEN Y C,CHEN F Y,ZHOU F,et al.Early solidification/stabilization mechanism of heavy metals(Pb,Cr and Zn)in Shell coal gasificationfly ash based geopolymer[J].Science of the Total Environment,2022,802:149905.[3]㊀ZHOU Y F,CAI G H,CHEESEMAN C,et al.Sewage sludge ash-incorporated stabilisation/solidification for recycling and remediation of marinesediments[J].Journal of Environmental Management,2022,301:113877.[4]㊀SUN D D,TAY J H,CHEONG H K,et al.Recovery of heavy metals and stabilization of spent hydrotreating catalyst using a glass-ceramicmatrix[J].Journal of Hazardous Materials,2001,87(1/2/3):213-223.[5]㊀杜永胜,李保卫,张雪峰,等.铁含量及价态对白云鄂博尾矿微晶玻璃析晶特性及性能的影响[J].人工晶体学报,2013,42(10):2170-2176.DU Y S,LI B W,ZHANG X F,et al.Influence of content and valence of iron on crystallization characteristics and properties of Baiyunebo tailing glass-ceramics[J].Journal of Synthetic Crystals,2013,42(10):2170-2176(in Chinese).。

第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。

无机非金属阿尔法三氧化二铝的分子动力学模拟阿尔法三氧化二铝（α-Al2O3）是一种无机非金属材料，具有广泛的应用领域。

下面是关于如何进行α-Al2O3分子动力学模拟的详细步骤：系统准备：确定模拟系统的大小和形状，例如选择晶体或超胞。

根据需要添加适当的边界条件，如周期性边界条件。

确定模拟所需的温度、压力和其他条件。

原子模型：通过X射线晶体学数据或密度泛函理论计算得到α-Al2O3晶体结构的原子坐标。

使用模拟软件，例如MaterialsStudio、LAMMPS或GROMACS，将原子坐标导入模拟系统。

分子动力学模拟设置：选择一个合适的力场模型，如经验势函数或量子力学模型，以描述原子之间的相互作用。

配置模拟的时间步长和总模拟时间。

选择合适的温度控制算法和压力耦合方法。

能量最小化：在模拟开始之前，对模拟系统进行能量最小化来消除可能的原子间重叠或不合理的构型。

使用合适的最小化算法，如共轭梯度法或拟牛顿法，对系统进行能量最小化。

热平衡：使用恒定温度算法（如Nosé-Hoover热浴）将系统加热到所需温度，并进行一段时间的热平衡。

热平衡期间，系统的温度会逐渐稳定，直到达到所需温度。

分子动力学模拟：在热平衡后，使用所选的算法进行分子动力学模拟，例如经典分子动力学（MD）或从头计算（abinitioMD）。

根据模拟的目的，选择合适的模拟时间和时间步长。

结果分析：在模拟结束后，对模拟系统进行分析，如计算能量、压力、密度等物理性质。

分析模拟期间原子的轨迹、振动频率、键长等动力学特征。

使用可视化工具，如VMD或OVITO，对模拟结果进行可视化和进一步分析。

MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃析晶影响因素T he Influence Factors of the Crystal Separating of M gO-A l2O3-SiO2Glass-ceramics杨娟,堵永国,李效东,周文渊(国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073)YANG Juan,DU Yong-g uo,LI Xiao-dong,ZH OU Wen-y uan(Department of M aterial Engineering and Applied Chemistry,N ational U niversity of Defense Technolog y,Changsha410073,China)摘要:采用DSC方法对M gO-A l2O3-SiO2系微晶玻璃析晶影响因素进行研究,包括材料的组成、玻璃熔融温度及材料形态等方面。

获得有利于M g O-A l2O3-SiO2系微晶玻璃低温烧结的因素:较高的M g2+离子含量、较低的熔融温度和缺陷较多的粉体形态,为其作为低温共烧陶瓷(L T CC)基板材料使用提供可能。

关键词:M A S;微晶玻璃;DSC;L T CC中图分类号:T M281;T Q171.71+8;T Q171.73+3文献标识码:A文章编号:1001-4381(2007)10-0042-03 Abstract:T he DSC techno logy w as used to investigate the affecting facto rs for the cry stal separating of the Mg O-Al2O3-SiO2glass-ceramics,including the com po nent o f m aterial,the melting temperature of g lass and the material state.T he factors benefit to the low tem perature sintering of the glass-ce-r am ic include the relative hig h content of M g2+,relative low melting temperature and the pow der state w ith m any flaw s.T hese factor s m ake it possible to be used as the low tem perature co-fired ceramic substrate.Key words:M AS;glass-ceramics;DSC;LTCC微晶玻璃是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体,其中的晶体尺寸一般都小于10L m[1-3]。

硼铝酸盐玻璃的研究摘要：近年来，高强度玻璃因其优良的力学性能而受到了广泛的关注，尤其是其在盖板玻璃领域的光明研究前景引起了学者广泛的兴趣。

硼铝酸盐玻璃作为一种具有超强抗裂纹扩展性能的新型玻璃材料，但其硬度偏低限制了其在盖板玻璃方面的应用，本文介绍了硼铝酸盐玻璃进展以及阐述了能够提高其硬度的方法。

关键词：硼铝酸盐玻璃；研究进展；硬度一、前言盖板玻璃是5G智能终端便携设备的重要组成部分，其对设备的显示屏幕起主要的保护作用。

目前，盖板玻璃体系主要有钠钙玻璃、钠铝硅玻璃和锂铝硅玻璃三种[1]。

但由于玻璃成分中高熔点氧化物Al2O3、SiO2的添加使得体系熔制温度更高、玻璃成型更困难、成本更高。

B2O3作为一种常见的网络中间体氧化物，其相比Al2O3和SiO2最大的特点在于其低熔点性质，这令硼铝酸盐玻璃的熔融与成型更加容易。

随着5G技术的飞速发展，各类电子产品对于盖板玻璃的强度和耐划伤性能的要求越来越高。

因此，硼铝酸盐玻璃材料是非常值得研究的。

二、硼铝酸盐玻璃研究进展2017年，Januchta K. 等人发现Li2O-Al2O3-B2O3（LAB）玻璃在热压条件下处理后展现出比高铝硅玻璃更高的抗裂纹扩展性能（CrackResistance，CR）（近30 N）[2]，并认为LAB玻璃经热压后，B和Al均向高配位状态转变，其微观结构因此变得更加密实，硼铝酸盐玻璃因此获得优异的CR。

此外，通过将25Cs2O-20Al2O3-55B2O3（CAB）玻璃在潮湿条件下进行长时间的表面老化，CAB玻璃展现出迄今为止最高的CR（约为400 N）[3]。

以上研究结果表明，由于其网络结构的特殊性，硼铝酸盐玻璃比硅酸盐玻璃更易展现出高的CR，其具有的这种网络形成体阳离子配位状态易于变化的性质向我们展示了其拥有优异抗划伤能力的潜力，且其熔融与成型过程更易控制，对工艺要求更低，已展现出的优异抗裂纹扩展性能（是高铝硅玻璃的4倍以上）更是令其在显示盖板领域具备巨大的应用潜力。