固体超强酸的酸度定义
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固体超强酸的酸度定义固体超强酸的酸强度是指其酸性中心给出质子或接受电子对的能力,可以采用Hammett酸度函数H0表达。
在所测量的样品中加入少量指示剂B(一种极弱的碱),B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质(如颜色等),根据酸碱反应达到平衡时的[B]/[BH+]值,则可求得H0:H0=P k BH+-lg([BH+]/[B])P k BH+=-lg(K BH+)式中,K BH+是化学反应BH+→B+H+的平衡常数。
H0越小,则表明酸的强度越强,100%H2SO4的H0=-11.94,H0<-11.94的酸就称为超强酸[5]2.3.3 催化剂失活机理一般认为,固体超强酸的失活有以下几个方面原因:表面上的促进剂的流失,如酯化、脱水、醚化等反应过程中,水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的促进剂流失;使催化剂表面的酸性中心数减少,导致酸强度减弱,催化活性下降;在有机反应中,由于反应物、产物在催化剂表面上进行吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生,造成超强酸催化剂的活性下降或失活;反应体系中由于毒物的存在,使固体超强酸中毒,使负电性显著下降,配位方式发生变化,导致酸强度减小而失活[17]。
以上几种失活是暂时的失活,可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位,烧去积炭,恢复催化剂的活性3。
这也就是固体超强酸与液体超强酸相比,具有可重复使用性的原因。
2.4实验内容2.5 对比实验1. 使用先前制备的SO42-/ZrO2的催化剂进行对比实验,用电子天平准确称取5g冰醋酸、6.8g正丁醇和0.4g该催化剂,再取出1g反应混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值,剩余混合物加入白钢罐中,在恒温油浴120℃加热反应2h,反应结束后待反应器冷却后,再取出1g产物混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值。
2.用实验室提供的H-ZSM-5分子筛催化剂进行酯化反应。
用电子天平准确称取5g冰醋酸、6.8g正丁醇和0.4g该催化剂,再取出1g反应混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值,剩余混合物加入白钢罐中,在恒温油浴120℃加热反应2h,反应结束后待反应器冷却后,再取出1g产物混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值。
固体超强酸固体超强碱名词解释
1.固体超强酸
固体超强酸是指酸性超过100% 硫酸的酸,如用Hammett 酸度函数H。
表示酸强度,100%硫酸的H0值为11.93H0< -11.93 的酸就是超强酸。
固体超强酸分为两类,一类含卤素、氟磺酸树脂成氟化物固载化物;另一类不含卤素,它由吸附在金属氧化物或氢氧化物表面的硫酸根,经高温燃烧制备。
2.固体超强碱
碱强度超过强碱(即共轭酸的pKa>26)的碱为超强碱。
有布仑斯惕超强碱,路易斯超强碱。
有固体、液体两类超强碱。
用于催化某些化学反应的超强碱为超强碱催化剂。
三甲基硅烷基氯化镁、AgB2H5、LiB2H5是能够以溶液的形式存在的最强碱,但如果说三甲基硅烷基氯化镁、AgB2H5、LiB2H5是普遍意义上的最强碱,那还差之甚远。
固体超强碱,如Li4C、Mg2Si、Na3B(硼化三钠)等,其对应的共轭酸pKa值往往超过120,甚至达到150-160。
他们的碱性强到几乎不能够以溶液形态存在。
例如:Na3B 溶解于丁硅烷Si4H10会发生配位反应,生成[(Si4H10)B4]12-而后析出氢化钠形成硼硅加合物。
另外有些碱如Li3N、Ag3N等,难溶于大多数有机溶剂,却能在固相中发生很强的碱性反应。
他们也被称为固体超强碱。
固体超强酸概述摘要:当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视,环境污染问题已是非解决不可。
固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而,对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。
本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法(各方法的原理、影响因素及如何影响)、表征(酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构)及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。
关键词:固体超强酸;催化剂;应用在化学工业生产中,很多有机化学反应的进行需要酸催化,包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应,还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等,工业生产上大量使用液体酸进行催化。
这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等,它们在反应中表现出很好的催化性能,但缺点也很明显。
液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放,对环境带来了很大的危害。
固体酸催化剂的研究历史由来己久,随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规,相比较传统的液体酸催化剂,固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视,对它们的研究热潮一浪高过一浪。
当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时,环保催化剂的研发也应引起人们的重视。
羧酸酯在工业上的用途非常广泛,工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂,由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点,国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。
目前文献报道的酯化反应催化剂有很多,但绝大部分仅限于实验室研究,几乎未见工业化报道,其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。
自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来,这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景,而得到了广泛的研究和应用。
固体超强酸概述固体超强酸概述简介:固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸,固体超强酸由于的高比表面积及特殊的晶体结构使其成为一种新型催化剂材料,可广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业。
由于固体超强酸与传统的催化剂(如硫酸)相比具有(1)催化效率高,用量少,副反应小,副产物少;(2)可在高温下使用,可重复使用,催化剂与产物分离简单;(3)无腐蚀性,不荇染环境;(4)制备方法简便,可用一般金属盐类制备。
由于上述优点,固体超强酸的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域,对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义。
固体超强酸和传统的催化剂(如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等)相比具有明显的优势:(1)催化活性高,催化剂用量少,催化剂分离回收容易。
催化剂本身不进人和不污染产品;(2)使用温度低,甚至在常温下也表现出较好的活性,有利于节能;(3)反应物转化率高,副反应少,产物色泽和纯度好。
有利于减少原料消耗和降低“三废”排放;(4)固体超强酸虽然表面酸性很强,但不腐蚀设备。
固体超强酸目前也还存在一些不足之处:(1)使用过程中活性会逐渐下降,使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求;(2)催化剂为细粉状,流体流经催化剂的阻力大,不适合工业上连续化生产的要求。
因此如何改善固体超强酸的这些不利因素,成为人们关注的焦点。
随着人们对固体超强酸不断深入研究,催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征,还是工业应用研究都有了新的发现,固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景,已受到国内外学者广泛关注,成为固体酸催化剂研究中的热点。
人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时,也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理,探讨固体酸催化反应的机理。
本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述。
固体超强酸的制备及催化性能的研究一、固体超强酸的制备原理所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸度还强的固体酸。
其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数Ho表示,一般的,Ho=pK(所用指示剂的pK值),已知100%硫酸的Ho=-11.93,凡是Ho值小于-11.93的固体酸均称为固体超强酸,Ho值越小,该超强酸的酸度越强。
固体超强酸的制备方法:硫酸根离子促进的氧化物型固体超强酸的制备方法如下,将相应的可溶性金属盐溶于水中,加入氨水或尿素等沉淀剂,先制得金属氢氧化物溶胶,经过滤,水洗,除去杂质离子,干燥后再用一定浓度的硫酸或硫酸铵溶液浸渍,过滤,干燥后,经高温焙烧制得。
二、试剂九水硝酸铁硫酸聚乙二醇2000 去离子水无水乙醇冰醋酸氢氧化钠溶液三、仪器设备烧杯搅拌棒布氏漏斗抽滤瓶烘箱研钵温度计回流注锥形瓶四、实验步骤1、将硝酸铁和硝酸铝按一定比例溶于水,加入质量分数为0.5%~1%的聚乙二醇溶液,强烈搅拌下逐滴滴加氨水,生成沉淀后放人冰水浴中陈化2、洗涤抽滤,110℃干燥后研磨3、用促进剂浸渍12h4、干燥,研磨,一定温度焙烧即得固体酸催化剂样品五、催化性能的测定1、催化剂酯化活性测定在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250ml三口烧瓶中,加入50ml 无水乙醇,15ml冰醋酸和1g 催化剂,在回流温度下进行酯化反应,每隔1h取样分析一次。
醋酸转化率的计算在250ml 锥形瓶中事先加入20ml 蒸馏水,再加入1ml 样品,用0.5mol/L 标准氢氧化钠溶液滴定,以酚酞作指示剂,滴定至出现粉红色为终点。
醋酸转化率按下式计算:X=(1 – V/Vo)*100%式中:Vo,V ———反应开始前、反应过程中滴定所消的标准氢氧化钠溶液的体积,ml。
2、酸强度的测定(1)探针反应法低碳链烷烃的骨架异构化反应经常被用作固体超强酸的探针反应。
其中比较典型的是正丁烷在低温下的异构化反应,这是验证固体超强酸酸性的重要手段。
酸碱催化剂及其催化机理小组成员:*** *** *** 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域,在国民经济中占有重要地位。
在石油炼制和石油化工中,酸催化剂占有重要的地位。
烃类的催化裂化,芳烃和烯烃的烷基化,烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚,烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应,都是在酸催化剂的作用下进行的。
工业上用的酸催化剂,多数是固体。
20世纪60年代以来,又发现一些新型的固体酸催化剂,其中最有影响的是分子筛型催化剂,其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类固体酸:一般认为是能够化学吸附碱的固体,也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。
固体酸又分为布朗斯特(Brφnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。
前者简称为B酸,后者简称为L酸。
B酸B碱的定义为:能够给出质子的都是酸,能够接受质子的都是碱,所以B酸B碱又叫质子酸碱。
L酸L碱的定义为:能够接受电子对的都是酸,能够给出电子对的都是碱,所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度,是指给出质子的能力;L酸强度是指接受电子对的能力。
酸强度通常用Hammeett函数H0表示,定义如下:若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱,并且将它转变为相应的共轭酸,且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱,即:式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱(碱指示剂)和共轭酸的浓度。
pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数,类似pH。
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面,即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
H0越小酸度越强。
酸量:固体表面上的酸量,通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。
酸量也叫酸度,指酸的浓度。
固体碱的强度,定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力,也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。
碱量的表示,用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数,即m mol/wt或m mol/m2。
固体超酸及其应用研究进展摘要:目前已制备的超酸种类繁多,它具有极强的酸性和高介电常数,在化学合成工业中是一种良好的催化剂。
本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料,进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法,例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。
重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。
指出了固体超强酸的优点和一些不足。
最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。
关键词:超酸;固体超酸;催化剂;应用;发展Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry. In this paper, the defi niti on of super acid, acidity determ in ati on for a brief in troducti on.Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years. the classification of solid superacids and preparation methods are described. New solid superacid catalysts are in troduced. solid superacid catalysts are applied in orga nic react ions which is the key in the article. Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,developme nt trends of solid superacid catalysts are put forward.Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; applicati on; developme nt1超酸的简单介绍1.1超酸的定义超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸,特酸度函数HO < -11.94 的酸。
固体超强酸的酸度定义
固体超强酸的酸强度是指其酸性中心给出质子或接受电子对的能力,可以采用Hammett酸度函数H0表达。
在所测量的样品中加入少量指示剂B(一种极弱的碱),B与质子结合后生成的共轭酸BH+具有不同性质(如颜色等),根据酸碱反应达到平衡时的[B]/[BH+]值,则可求得H0:
H0=P k BH+-lg([BH+]/[B])
P k BH
+=-lg(K BH+)
式中,K BH
+是化学反应BH
+→B+H+的平衡常数。
H0越小,则表明酸的强度越强,100%H2SO4的H0=-11.94,H0<-11.94的酸就称为超强酸[5]
2.3.3 催化剂失活机理
一般认为,固体超强酸的失活有以下几个方面原因:表面上的促进剂的流失,如酯化、脱水、醚化等反应过程中,水或水蒸气的存在会造成超强酸表面上的促进剂流失;使催化剂表面的酸性中心数减少,导致酸强度减弱,催化活性下降;在有机反应中,由于反应物、产物在催化剂表面上进行吸附、脱附及表面反应或积炭现象的发生,造成超强酸催化剂的活性下降或失活;反应体系中由于毒物的存在,使固体超强酸中毒,使负电性显著下降,配位方式发生变化,导致酸强度减小而失活[17]。
以上几种失活是暂时的失活,可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位,烧去积炭,恢复催化剂的活性3。
这也就是固体超强酸与液体超强酸相比,具有可重复使用性的原因。
2.4实验内容2.5 对比实验
1. 使用先前制备的SO
42-/ZrO
2的
催化剂进行对比实验,用电子天平准确称
取5g冰醋酸、6.8g正丁醇和0.4g该催化剂,再取出1g反应混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值,剩余混合物加入白钢罐中,在恒温油浴120℃加热
反应2h,反应结束后待反应器冷却后,再取出1g产物混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值。
2.用实验室提供的H-ZSM-5分子筛催化剂进行酯化反应。
用电子天平准确称取5g冰醋酸、6.8g正丁醇和0.4g该催化剂,再取出1g反应混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值,剩余混合物加入白钢罐中,在恒温油浴120℃加热反应2h,反应结束后待反应器冷却后,再取出1g产物混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值。
3.用传统方法使用浓硫酸催化合成乙酸丁酯。
用电子天平准确称取5g冰醋酸、6.8g正丁醇和0.4g硫酸催化剂,再取出1g反应混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值,剩余混合物加入白钢罐中,在恒温油浴120℃加热反应2h,反应结束后待反应器冷却后,再取出1g产物混合物用标准氢氧化钠溶液进行滴定测其酸值。