第4章电化学.pdf

第四章《电化学基础》单元测试题一、单选题(每小题只有一个正确答案)1.下列叙述中，正确的是()①电解池是将化学能转变成电能的装置①原电池是将电能转变成化学能的装置①金属和石墨导电均为物理变化，电解质溶液导电是化学变化①不能自发进行的氧化还原反应，通过电解的原理有可能实现①Cu＋2Ag＋===Cu2＋＋2Ag，反应既可以在原电池中实现，也可以在电解池中实现，其他条件相同时，二种装置中反应速率相同A．①①①①B．①①C．①①①D．①2.铅蓄电池的工作原理为Pb＋PbO2＋2H2SO42PbSO4＋2H2O，研读下图，下列判断不正确的是()A． K闭合时，d电极反应式：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋SO42-B．当电路中转移0.2 mol电子时，①中消耗的H2SO4为0.2 molC． K闭合时，①中SO42-向c电极迁移D． K闭合一段时间后断开，①可单独作为原电池，d电极为正极3.一定条件下，碳钢腐蚀与溶液pH的关系如下：下列说法不正确的是()A．在pH＜4溶液中，碳钢主要发生析氢腐蚀B．在pH＞6溶液中，碳钢主要发生吸氧腐蚀C．在pH＞14溶液中，碳钢腐蚀的正极反应为O2＋4H＋＋4e－===2H2OD．在煮沸除氧气后的碱性溶液中，碳钢腐蚀速率会减缓4.锌溴液流电池是一种新型电化学储能装置(如图所示)，电解液为溴化锌水溶液，电解液在电解质储罐和电池间不断循环。

下列说法不正确的是()A．充电时电极a连接电源的负极B．放电时负极的电极反应式为Zn—2e－===Zn2＋C．放电时左侧电解质储罐中的离子总浓度增大D．阳离子交换膜可阻止Br2与Zn直接发生反应5.下图为铜锌原电池示意图，下列说法正确的是()A．锌片逐渐溶解B．烧杯中溶液逐渐呈蓝色C．电子由铜片通过导线流向锌片D．锌为正极，铜为负极6.下列关于金属的防护方法的说法不正确的是()A．我们使用的快餐杯表面有一层搪瓷，搪瓷层破损后仍能起到防止铁生锈的作用B．给铁件通入直流电，把铁件与电池负极相连接C．轮船在船壳水线以下常装有一些锌块，这是利用了牺牲阳极的阴极保护法D．钢铁制造的暖气管管道外常涂有一层较厚的沥青7.锌铜原电池装置如图所示，其中阳离子交换膜只允许阳离子和水分子通过，下列有关叙述正确的是()A．铜电极上发生氧化反应B．电池工作一段时间后，甲池的c(SO42-)减小C．电池工作一段时间后，乙池溶液的总质量增加D．阴、阳离子分别通过交换膜向负极和正极移动，保持溶液中电荷平衡8.用惰性电极电解一定浓度的CuSO4溶液时，通电一段时间后，向所得的溶液中加入0.1 mol Cu2(OH)2CO3后恰好恢复到电解前的浓度和pH (不考虑二氧化碳的溶解)。

思考题答案第一章1.离子电导，电子导电3.阳极：氧化反应；阴极：还原反应，电解池：阴=负，阳=正，原电池反之5.同：导电；异：导电机理是电子和带电离子，一个是纯物理过程，一个是物理过程伴随化学反应。

κ，随着溶液7.简化电导率和浓度的关系；区别：当量电导定义；联系：λ=1000C N浓度降低，当量电导增加并趋于一个极限λ0（无线稀溶液极限当量电导），很稀的溶液中-柯劳许经验公式：λ=λ0−A√C N。

8.错，离子种类，其他离子浓度，离子淌度都有影响（根据公式说明）9.无线稀溶液，每个离子运动不受其他离子影响，溶液当量电导等于各电解质当量电导之和。

已知离子极限当量电导求电解质极限当量电导，通过强电解质极限当量电导计算多弱电解质极限当量电导。

10.真实溶液中离子间存在相互作用，与理想溶液有一定偏差，用浓度来校正真是溶液相对于理想溶液的偏差，从而令标准化学位不变（1.19公式）；反映了有效浓度第二章3.电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，在测量的时候会引入新的两相界面（可画图，并列出2.8式形象描述），故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。

4.两种溶液之间的高浓度电解质，其正负离子迁移速度接近，保持电荷平衡使反应顺利进行。

浓度高，主要扩散作用来自盐桥，全部电流几乎都由盐桥正负离子在液体界面扩散导致，盐桥正负离子迁移速度相当，以此降低液接电位。

不能完全消除。

6.不对；可逆电池：反应可逆，平衡状态电流无限小；自发电池，反应可逆，电流不为零偏离平衡状态。

8.有电流通过产生欧姆降，有电流通过偏离平衡状态。

采用补偿法。

11.都有电化学氧化还原反应；原电池和腐蚀电池，正极还原=阴极，负极氧化=阳极，电解池，正极氧化=阳极，负极还原=阴极；原电池化学能转电能，电解池电能转化学能，腐蚀电池短路化学能转热能。

14.不对，平衡电位，是在平衡可逆条件下（电极反应可逆，电流无限小）的电极电位，稳定电位是指。

电化学—原电池一、原电池的工作原理1、电流是如何产生的？先考虑Zn片。

在如是体系中，Zn有失去电子的趋势，失去电子之后自身变成Zn2+进入到溶液中。

失去的电子可能会经过导线来到Cu片，那么就需要有物质（微粒）在Cu片上得到这些电子，否则Cu片上电子累积而其所带负电荷不被中和，是不可能的。

考量Cu片这边，Cu本身属于金属单质，金属单质不存在负价，所以不可能是Cu片本身得到电子，那么只有与Cu片接触的溶液中寻找可以得到电子的微粒。

由于溶液中存在CuSO4，故Cu2+可以于Cu片表面得到电子，成为Cu单质，在Cu表面析出（因为必须接触到Cu片才能够从Cu片得到电子）。

由此电子在导线中流动，也就产生了电流。

而这个过程中发生的物质变化则是Zn→Zn2+，Cu2+→Cu。

这样的装置能够对外输出电能，被称为原电池。

所以原电池是能够将化学能转化为电能的装置。

2、几个基本定义由于这个装置能够产生电流，向外输出电能，所以可以和物理中的相关定义联系起来。

在物理学中，向外输出电能的装置是电源。

在一个完整的电路中，电流的方向是‹从电源的正极流向负极›，电流的方向被规定为正电荷定向移动的方向，而事实上，在电路中移动的是电子，所以电子的流向就应该是正电荷移动方向的反方向，也就是电流方向的反方向。

电流是正极流出，负极流入，那么电子就是负极流出，正极流入。

所以对于原电池，将流出电子（即失去电子，这个说法将更常用）的一极称为负极，将流入电子（即得到电子）的一极称为正极。

电极名称负极正极电极材料Zn片Cu片电极反应Zn－2e－===Zn2＋Cu2＋＋2e－===Cu反应类型氧化反应还原反应电子流向由Zn片沿导线流向Cu片电流方向由Cu片沿导线流向Zn片在氧化还原的原理中，失去电子化合价上升，是被氧化；得到电子化合价下降，是被还原。

结合这个特点，可以丰富对原电池正负极的认识。

负极：失去电子，化合价上升，发生氧化反应正极：得到电子，化合价下降，发生还原反应这是最重要的判断依据。

电化学原理与方法-电化学阻抗谱电化学阻抗谱的设计基础和前几章我们讨论的控制电势和控制电流技术基本类似，也是给电化学系统施加一个扰动电信号，然后来观测系统的响应，利用响应电信号分析系统的电化学性质。

所不同的是，EIS 给电化学系统施加的扰动电信号不是直流电势或电流，而是一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量的响应信号也不是直流电流或电势随时间的变化，而是交流电势与电流信号的比值，通常称之为系统的阻抗，随正弦波频率?的变化,或者是阻抗的相位角随频率的变化。

可以更直观的从这个示意图来看，利用波形发生器，产生一个小幅正弦电势信号，通过恒电位仪，施加到电化学系统上，将输出的电流/电势信号，经过转换，再利用锁相放大器或频谱分析仪，输出阻抗及其模量或相位角。

通过改变正弦波的频率，可获得一些列不同频率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作图即得电化学阻抗谱-这种方法就称为电化学阻抗谱法。

将电化学阻抗谱技术进一步延伸，在施加小幅正弦电势波的同时，还伴随一个线性扫描的电势，这种技术称之为交流伏安法。

本章只介绍电化学阻抗谱技术。

由于扰动电信号是交流信号，所以电化学阻抗谱也叫做交流阻抗谱。

利用电化学阻抗谱研究一个电化学系统时，它的基本思路是将电化学系统看作是一个等效电路，关于电化学系统等效电路的概念我们前面已经介绍过了，这个等效电路是由电阻、电容、电感等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以定量的测定这些元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质。

这一节我们来介绍有关电化学阻抗谱的一些基础知识和基本概念。

首先来看电化学系统的交流阻抗的含义。

将内部结构未知的电化学系统当作一个黑箱，给黑箱输入一个扰动函数（激励函数），黑箱就会输出一个响应信号。

用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数。

传输函数是由系统的内部结构决定的，因此通过对传输函数的研究，就可以研究系统的性质，获得有关系统内部结构的信息。

第4章腐蚀动⼒学第四章电化学腐蚀动⼒学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热⼒学出发所建⽴起来的电位——pH图只能说明⾦属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。

⼀. 腐蚀速度。

腐蚀速度的表⽰⽅法有三种。

1. 重量法：⽤腐蚀前后重量变化（只⽤均匀腐蚀，⾦属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m2h)失重法：V-=(W0-W1)/S0t (g/m2h)式中：W0——式样原始重量。

W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表⾯积(m2) t——经受腐蚀的时间（⼩时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，⾦属密度不同）可⽤此法表⽰。

D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为⾦属密度⼒学（或电阻）性能变化法。

（适⽤于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbo-σbˊ）/σbo×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbo,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. ⽤阳极电流密度表⽰V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m2h)F——法拉第常数96500KN——⾦属光当量=W/n =⾦属原⼦量/⾦属离⼦价数⼆. 极化上⼀章讨论了⾦属电化学腐蚀的热⼒学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等⼈们最为关⼼的问题。

电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究⾦属的腐蚀与保护是很重要的。

⾦属受腐蚀的趋势⼤⼩是由其电极电位决定的，将两块不同⾦属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动⼒。

但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。

这种由于有电流流动⽽造成电极电位变化的现象称为电极的极化。

电极的极化是影响腐蚀速度的重要因素之⼀。

（⼀）极化现象。

第一章绪论⒈第一类导体的载流子是自由电子，第二类导体的载流子是离子，两类导体导电方式的转化是通过电极上的氧化还原反应实现的。

⒉电解池回路是由第一类（或电子）导体和第二类（或离子）导体串联组成。

⒊电导率是边长为1cm的立方体溶液所具有的电导。

⒋影响溶液电导率的主要因素是离子浓度与离子运动速度。

⒌在两个相距为1cm面积相等的平行板电极之间，含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为该电解质溶液的当量电导（率）。

⒍某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数称为离子迁移数。

⒎下列哪个因素不一定能使溶液离子运动速度加快（）。

A减小离子半径；B升温；C减小溶剂粘度；D增大溶液总浓度。

⒏查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系数γ±=0.60，计算0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（）。

A 0.024；B 0.018；C 0.012；D 0.019。

第二章 电化学热力学⒈相对于标准氢电极的电极电位称为 氢标电位 ，如果给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为 正值 （填正值或负值），给定电极的绝对电位 不能 测量（填能或不能）。

⒉常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是 金属接触电位 ；电极材料和离子导体的内电位差称为 电极电位 ；相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做 液体接界电位 。

⒊测定原电池Hg ︱Hg 2Cl 2, KCl(饱和)‖CuSO 4(α=1)︱Cu 的电动势，用 NH4NO3（或KNO3）做盐桥，电极反应式为：阳极 2Hg+2Cl --2e=Hg 2Cl 2 , 阴极 Cu 2++2e=Cu 。

⒋可逆电池必须具备的两个条件： 电池中的化学变化（物质变化）是可逆的 、 电池中能量转化是可逆的 。

⒌原电池电动势 不能 用一般的伏特计测量。

因为用伏特计测量时，有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆降（Ir ），导致从伏特计上读出的电池端电压（V ）不等于电池电动势（E ）（E=V+ Ir ）。

第四章电化学加工一、课内习题及答案1．从原理和机理上来分析，电化学加工有无可能发展成为“纳米级加工”或“原子级加工”技术？原则上要采用哪些措施才能实现？答：由于电化学加工从机理上看，是通过电极表面逐层地原子或分子的电子交换，使之在电解液中“阳极溶解”而被去除来实现加工的，可以控制微量、极薄层“切削”去除。

因此，电化学加工有可能发展成为纳米级加工或原子级的精密、微细加工。

但是真的要实现它，从技术上讲还有相当难度。

主要是由于电化学加工的实质是实现选择性阳极溶解或选择性阴极沉积，只要能把这种溶解或沉积的大小、方向控制到原子级上就可以了。

但是由于它们的影响因素太多，如温度、成分、浓度、材料性能、电流、电压等，故综合控制起来还很不容易。

2．为什么说电化学加工过程中的阳极溶解是氧化过程，而阴极沉积是还原过程？答：从电化学过程来说，凡是反应过程中原子失去电子成为正离子（溶入溶液）的，称为氧化，反之，溶液中的正离子得到电子成为中性原子（沉积在阴极上）的称为还原，即由正离子状态还原成为原来的中性原子状态。

例如在精炼电解铜的时候，在电源正极上纯度不高的铜板上的铜原子在电场的作用下，失去两个电子成为Cu2+正离子氧化而溶解入CuCl2溶液，而溶液中的Cu2+正离子在阴极上，得到两个电子还原成为原子而沉积在阴极上。

3．原电池、微电池、干电池、蓄电池中的正极和负极，与电解加工中的阳极和阴极有何区别？两者的电流（或电子流）方向有何区别？答：原电池、微电池、干电池和蓄电池中的正极，一般都是较不活泼的金属或导电体，而其负极，则为较活泼的金属。

例如干电池，正极为不活泼的石墨（碳）棒，负极为活泼金属锌，蓄电池的正极是不活泼的铅。

金属与导电液体形成的微电池中的正极往往是不活泼的碳原子或杂质。

两种活泼程度不同的金属（导电体）在导电溶液中发生电化学反应能产生电位差，电位较正的称为“正极”，流出电流（流入电子流），电位较低的流入电流（流出电子流）。

前言电化学的应用举例：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅(2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精炼铜(3)电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池(4)金属腐蚀和防护，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂、电化学氧化等(5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等(6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨(7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理(8)电分析方法，极谱、pH计等在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用电解和电池已经形成规模庞大的电化学工业。

第二章电催化过程电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或液体相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物质）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，反应前后修饰物本身不发生变化的一类化学反应。

修饰物即为电催化剂。

电催化与常规化学催化的区别：1、在常规的化学催化作用中，反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。

因此，在反应过程中，既不能从外电路中送入电子，也不能从反应体系导出电子或获得电流。

2、在电极催化反应中电子的传递过程与此不同，有纯电子的转移。

电极作为一种非均相催化剂既是反应场所，又是电子的供－受场所，即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。

3、在常规化学催化反应中，电子的转移过程也无法从外部加以控制。

在电催化反应过程中可以利用外部回路来控制超电压，从而使反应条件、反应速度比较容易控制，并可以实现一些剧烈的电解和氧化－还原反应的条件。

电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。

4、在电催化反应中，反应前后的自由能变化幅度相当大。

在大多数场合下，由反应的种类和反应条件就可以对反应进行的方向预先估出。

因此对于电解反应来说，通过改变电极电位，就可以控制氧化反应和还原反应的方向。