硝酸银容量法测定水中氯化物不确定度评定

硝酸银滴定液（0.1mol/l）校正因子测量不确定度评定1.方法：中国药典2000年版二部附录XVF中硝酸银滴定液的配制与标定2.数学模型.F = W ×f A×1000（V1- V0 ）×TF：校正因子；W (g)：基准物重量；f A：A类标准不确定因子（f A=1）；V0（ml）：滴定液起始读数; V1（ml）：终点读数; T(mg/ml)：滴定度；3.因果图分析：V fA校准温度V0校准温度V1Fu2载荷点M Nacl u3重复性u1示值T WM Nacl：氯化钠的摩尔质量（g）4.方差：u ref2(F)= u ref2(f A)+ u ref2(W)+ u ref2(V)+ u ref2(T)式中：u rel(x)为变量x的相对标准不确定度5.相对标准不确定度分量评定：5.1 f AP12u rel(f A)= 6.6767×10-4×2/（1.019+1.022）/41/2= 3.27×10-4γ1 = 2×（4-1）= 6 (γ1：自由度)5.2 W 的不确定度评定（天平）B类相对标准不确定度：分度值：0. 1mg，B类不确定度u1=0.0577mg（矩形分布）载荷量最大误差：0.3mg，B类不确定度u2=0.1225mg（三角形分布）重复性误差：0.1mg，B类不确定度u3=0.0408mg（n=6）u rel(W)= ( u12+ u12+ u32)1/2/ W min=1.014×10-3γ2= 50 (γ2：自由度，假设可信度为90%)5.3 V的不确定度评定(滴定管25.00ml, A级)1. 体积：容量允差为±0.04ml (参照JJG 196-1990)体积的标准不确定度：u4=0.04/=0.0231ml2. 温度：实验温度为（23±2）℃，溶液体积膨胀系数为2.1×10-4.℃-1假设温度分布为矩形分布，V的的标准不确定度：u5=V×2.1×10-4×2/=0.0057mlV的B类相对标准不确定度：u rel(V)=( 2×( u42+ u52))1/2/V=1.437×10-3γ3= 50 (γ3：自由度，假设可信度为90%)5.4 滴定度（T）的不确定度评定中国药典2000年版附录ⅩⅧ原子量表查得：滴定度T =0.1×M Nacl=0.1×58.4427 =5.844Na: 22.989770 Na的标准不确定度：u6= 0.000002/=1.16×10-6 Cl: 35.453 Cl的标准不确定度：u7= 0.002/=1.16×10-3Nacl的标准不确定度u8=1.16×10-3u rel(T)= 0.1×1.16×10-3 /5.844=2.0×10-5γ4=∞(γ4：自由度)6.7.u rel(F) =（3.272+10.142+14.372+0.22）1/2×10-4=1.79×10-38.有效自由度(γeff)γeff=17.943.274+10.144+14.37+0.24 650 50∞=94.89.扩展不确定度取p=95%,γeff = 94.8，在t分布下k=1.987U k=1.987×1.79×10-3×1.020=0.00410.测量不确定度报告硝酸银滴定液（0.1mol/l）校正因子：F =1.020±0.004 （±符号后为扩展不确定度，k=1.987，p=95%）。

氯化物的测定（硝酸银容量法）1.仪器（1）150mL、250mL锥形瓶（2）25mL或10mL滴定管（3）移液管2.试剂及配制（1）10%铬酸钾指示剂：称取10g铬酸钾，溶于二级水中，并稀释至100mL。

（2）氯化钠（NaCI）标准溶液(1mL含1mg氯离子)：取基准试剂或优级纯的氯化钠3～4g置于瓷坩埚内，于高温炉内升温至500℃灼烧10min，然后放入干燥器内冷却至室温，准确称取1.648g氯化钠，先溶于少量蒸馏水，然后稀释至1000mL。

（3）硝酸银标准溶液(1mL含1mg氯离子)：称取5.0g硝酸银溶于1000mL蒸馏水中，储存于棕色瓶中。

a．以氯化钠标准溶液标定：于三个锥形瓶中，用移液管分别注入10.00mL氯化钠标准溶液，再各加入90mL 蒸馏水及1.0mL10%的铬酸钾指示剂，均用硝酸银标准溶液（盛于棕色滴定管中）滴定至橙色，分别记录硝酸银标准溶液的消耗量V，以平均值计算，但三个平行试验数值间的相对误差应小于0.25%。

另取100mL蒸馏水作空白试验，除不加氯化钠标准溶液外，其他步骤同上，记录硝酸银标准溶液的消耗量V1。

硝酸银标准溶液的滴定度（T：单位mg/mL）按下式：T=（10×1.0）/（V-V1）b．将硝酸银标准溶液浓度调整为1mL相当1.0mgCI-的标准溶液。

蒸馏水加入量：△L=L×(T-1.0)△L: 调整硝酸银标准溶液浓度所需加的蒸馏水量（单位mL）L：配制的硝酸银标准溶液经标定后剩余的体积（单位mL）T：硝酸银标准溶液标定的滴定度（单位mg/mL）（4）1%酚酞指示剂(以乙醇为溶剂)（5）c（1/2H2SO4）=0.10mol/L硫酸标准溶液（6）c（NaOH）=0.10mol/L氢氧化钠爆炸溶液3.测定方法（1）量取100ml水样于锥形瓶中，加2～3滴酚酞指示剂，若显红色，即用硫酸溶液中和至无色，若不显红色!则用氢氧化钠溶液中和至微红色,然后以硫酸溶液滴回至无色,再加入1.0mL铬酸钾指示剂。

硝酸银滴定法测定水中氯化物含量的研究摘要：依照GB/T1896－1989规则的办法，对规范样品停止水样中氯化物成分的测定，在测定进程中对不确定度来源实施剖析，并对测试后果不确定度来评定。

关键词：硝酸银；标液；样品；不确定；模型氯化物是水中的一种常见离子，广泛分布于天然水体中，但含量差别很大。

水中的氯化物浓度过高会破坏水体的自然生态平衡，使水质恶化，导致渔业生产、水产养殖和淡水资源的破坏，土壤发生盐化，并妨碍植物生长，严重时还会污染地下水和饮用水源。

硝酸银标准溶液的标定是该测试方法不确定度的主要来源。

在计量学中测量不确定度定义为“一个以及测量结果有关的参数，它表征待测量数值的分散性。

”测量结果的表述应包括有关测量的不确定度信息。

根据GB/T1896－1989的规则对水样中的氯化物测试，并对测试结果中不确定度进行评定，探求该测试方法不确定度的主要来源。

1 测量方法和数学模型建立1.1 标液标定硝酸银滴定法测定水样中氯化物含量过程中，滴定管和移液管及测量重复性所带来的不确定度分量均小于硝酸银标准溶液标定过程中所带来的不确定度分量。

先称取2.3 g硝酸银，溶于蒸馏水并定容至1 000 mL，贮藏在棕色试剂瓶中，待硝酸银完全溶解后用氯化钠标准溶液标定其准确浓度。

氯化钠标准溶液采用国家环境保护总局标准样品研究院提供的C＝500 mg/L，相对不确定度为1%的溶液。

取15 mL该校准溶液加水至50 mL，另取锥形瓶加水50 mL作为空白。

各加入1 mL铬酸钾指示剂，在不断摇动下用配制的硝酸银溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，记录数据，计算所配制硝酸银溶液的浓度。

1.2 样品测试取50 mL蒸馏水作为空白，然后取10 mL标准样品定容于250 mL容量瓶中，该溶液为氯化物待测液。

定容完毕后摇匀，用25 mL单标线移液管准确移取该水样至锥形瓶中，加水至50 mL刻度线，重复操作6次。

各滴加1 mL铬酸钾指示剂，用已标定的硝酸银溶液滴定上述溶液至砖红色刚刚出现为止，记录每次滴定管读数。

水中氯化物测定的不确定度评定采用硝酸银滴定法测量水中氯化物含量，根据化学分析项目建立数学模型，对测定水样中氯化物的不确定度来源-配制NaCl标准溶液、标定AgNO3标准溶液浓度、测水样消耗AgNO3溶液体积、取水样体积、样品重复性测定等参数引入的不确定度分量进行识别和分析，进而对所有不确定度分量进行量化，得出测量不确定度结果，提出了该方法的合成不确定度及监测过程中的注意环节。

标签：不确定度；测量；氯化物测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相关联系的参数。

广义的讲不确定度是对测量结果正确性的可疑程度。

下面是对水中氯化物测定的不确定度评定进行了初步探讨。

分析如下：1.1：操作步骤用50ml移液管吸取50ml水样，置于100ml瓷蒸发皿，加入1 ml50 g /L的铬酸钾，0.014mol/L的硝酸银滴定，同时用玻璃棒不停搅拌，直到溶液生成桔黄色沉淀为止。

另取50ml纯水，作为空白。

2：数学模式3.不确定度来源3.1配制氯化钠标准溶液引入的不确定度3.2硝酸银标准溶液滴定度引入不确定度3.3样品中氯化物测定引入的不确定度100ml4 计算不确定度4.1配制氯化钠标准溶液引入的不确定度4.1.1 称量引入的标准测量不确定度：（1）由于天平最大示值允许误差为均匀分布、置信率为100%，所以引入的标准不确定度为：0.1/√3mg=5.8×10-5g（2）根据经验，电子天平重复性引入的标准偏差为：0.07mg=7.0×10-5g合成不确定度为：（5.82+7.02）1/2×10-5=9.1×10-5g相对合成标准不确定度为9.1×10-5/8.2420=1.10×10-5g4.1.2氯化钠分子量的不确定度根据IUPAC（国际理论与应用化学联合会）发布的原子量表获得如下数据：元素名称原子量标准不确定度Na 22.989768 0.0000035CI 35.4527 0.0005195合成标准不确定度=（0.00000352+0.00051952）1/2=5.2×10-5相对合成不确定度=5.2×10-5/58.44268=8.9×10-74.1.3 1000容量瓶的不确定度（1）0.4/√3=0.23ml（2）重复性测量引入不确定度为0.10ml（3）实验室内温度变化2℃，为正态分布、置信率为95%，所以温度效应引入的标准不确定度为：2.1×10-4/℃×2℃×1000/√3=0.21ml相对合成不确定度=（0.232+0.102+0.212）1/2/1000=3.2×10-44.1.4、100mlA级容量瓶的不确定度（1）0.1√3=0.058ml（2）重复性测量引入的不确定度0.03ml（3）温度效应引入的不确定度为100×2.1×10-4/℃×2℃/√3=0.021ml，相对核成不确定度（0.0582+0.032+0.0212）1/2/100=6.9×10-44.2.5 10A级移液管引入的不确定度（1）0.02/√3=0.012ml（2）重复性测量引入的不确定度0.006ml（3）温度效应引入的不确定度为10×2.1×10-4/℃×2℃/√3=0.0021ml相对合成不确定度为：（0.0122+0.0062+0.00212）1/2/10=1.4×10-34.1.6 氯化钠纯度引入的不确定度：不纯度=1-99.8%=0.002为均匀分布，置信率为100%标准不确定度：0.002/√3=1.2×10-3相对标准不确定度为：1.2×10-3氯化钠标准溶液相对合成不确定度：μ=[（1.10×10-5）2+（8.9×10-7）2+（3.2×10-4）2+（6.9×10-4）2+（1.4×10-3）2+（1.2×10-3）2]1/2=2.0×10-34.2 硝酸银标准溶液滴定度引入的不确定度：4.2.1 25mlA级移液管引入的不确定度：（1）0.03/√3=0.017ml（2）重复性测量引入的不确定度为0.01ml（3）温度效应引起的不确定度为25×2.1×10-4/℃×2℃/√3=5.4×10-3相对合成不确定度：[0.0172+0.012+（5.4×10-3）]1/2/25=8.2×10-44.2.3 50mlA级移液管引入的不确定度：（1）0.05/√3=0.029ml（2）重复性测量引入的不确定度为0.013ml（3）温度效应引起的不确定度为50×2.1×10-4/℃×2℃/√3=1.1×10-2相对合成不确定度：[（0.0292+0.0132+0.0122）]1/2/50=0.0324.3 滴定引入的不确定度：μ（V o）=√0.0642+0.0642=0.091ml相对不确定度=0.091/25=3.6×10-3硝酸银标准溶液滴定度引入的不确定度=√（2.0×10-3）2+（8.2×10-4）2+（3.6×10-3）2=4.2×10-34.4 樣品中氯化物测定引入的不确定度（A类不确定度）V1=6.20 V2=6.30结果：x1=62.0mg/L x2=63.0mg/LX=62.5mg/L S=63-62/1.13=0.885标准不确定度=S/√n =0.885/1.414=0.626相对不确定度=0.626/62.5=1.0×10-250ml移液管引入的不确定度：⑴0.05/√3 =0.029ml⑵重复性测量引入的不确定度=0.01ml⑶温度效应引入的不确定度=50×2.1×10-4/℃×2℃/√3=1.2×10-2相对合成不确定度：√0.0292+0.012+0.0122/50=6.6×10-450ml的A级滴定管引入的不确定度=√0.0322+0.0322=0.045UV0=0.07mlUV0=√0.072+0.072=0.099相对合成不确定度：0.099/62.5=1.6×10-2最后合成得成的不确定度=√（1.6×10-2）2+（1.0×10-2）2+（4.2×10-3）2+（6.6×10-4）2=1.9%扩展不确定度：置信率=95%，K=2，最后扩展不确定度=1.9%×2×62.5=2.4mg/L报告C=62.5±2.4mg/L，K=2，P=95%结论通过不确定评定，其确定度的主要来源为氯化物含量滴定度数产生的不确定度，移液管取水样的产生的不确定度，硝酸银标准溶液滴定度产生的不确定度和A类不确定度，其中最重要的为氯化物含量滴定管读数产生的不确定度和A类不确定度，应加强这方面的控制，提高测量的准确性。

盐产品检验中氯离子含量测量不确定度的评估摘要：中国是一个盐渍大国，产品种类繁多。

制盐产品质量检验有一支庞大的生产、销售和制盐工具质量保证队伍。

本文介绍几种盐类产品、分析方法和操作方法供参考。

关键词：盐产品检验；氯离子含量；测量不确定度；评估分析引言盐类产品检验过程中叶绿素检验是重要的组成部分，氯检验的准确性直接影响产品质量评价。

通过评估氯值测量的不确定性，可以为消费者、行业、政府和市场以及满足消费者和其他利益攸关方的期望和要求提供更可靠的区域。

1 盐业产品的分类过去十年来，我国盐业资源大幅增加，尤其是食品和盐系列。

随着研发，新型产品应运而生。

主要类别是根据规范定义的:1.1 食用盐包括精制盐(原盐化卤再制,地下卤水精制,粉碎洗涤干燥);粉碎洗涤盐、日晒盐(含南、北方海盐,湖盐)、自然食用盐(海盐区卤水进罐精制或南方海盐区卤水滩晒)。

1.2 多品种食盐(1)强化营养盐,以食盐为载体,添加适量一种或多种人体所需营养强化剂的食盐,即常说的一元或多元复合营养盐。

这类食用盐是近些年来发展较快的品种,除添加有微量营养元素外,还有添加海藻、胡箩卜素等添加剂,还有以不同方式及原料配比生产的营养盐,如益肾盐、平衡保健盐、珍珠钙盐、喜康盐等。

(2)盐基盐含有一定量的调味料和添加剂。

芳香盐是为调节食用盐的味道和满足市场需求而开发的品种。

目前生产和销售的品种约有20种。

由于添加附件，有些品种经过保存期后会变质，因此芳香盐存在保存期问题。

(3)以低钠为主盐，混合了一定量的钾盐和镁盐。

低钠含量旨在降低盐中氯化钠含量，添加一定量的氯化钾和镁(硫酸镁或食用氯化镁)，或仅添加氯化钾来调节一定范围内的钾和镁盐量。

(4)其他适合不同用途和消费要求的盐类，如竹盐、谷氨酸盐、雪花盐、鱼籽盐、螺旋藻盐、鲜盐等。

2识别不确定度的来源2．1质量重量约为5.8克标准氯化钠物质和25克样品，并以重量进行测量。

因此，因果图应绘制净重m(皮重)和总重m(毛重)的两个分支。

关于硝酸银标准滴定液浓度不确定度的评定1前言任何测量都不可避免地会受到随机的和系统的两类误差的影响，而现有的误差评定只能定量的计算部分系统误差，所以测量结果只能是被测量的估计值。

而测量不确定度是一个表征合理地赋予被测值的分散性，并与测量结果相关联的参数，它能更好表示被测值在测定过程被多种因素影响后的综合情况，因此，它比误差更具有科学性及合理性。

硝酸银标准滴定液浓度值准确与否，直接影响盐产品分析中主含氯化钠的测定结果的准确性，所以，有必要对其进行不确定度的评定。

同时，也可以此为例，评定盐产品中其他指标的不确定的评定。

2硝酸银标准滴定溶液的配制和标定2.1配制0.1mol/L的AgNO3溶液。

称取85g硝酸银，溶于5L蒸馏水中，混合均匀后贮于棕色瓶内备用(如有混浊，过滤)。

由于AgNO3溶液的浓度是由基准溶液氯化钠来测定，而不是直接计算得到，因此后面的评定中不需要与AgNO3的分子量或其质量有关的不确定度来源信息。

2.2标定：称取2.5g磨细并在500～600℃灼烧至恒重的基准氯化钠，称准至0.0001g，溶于不含氯离子的水中，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

吸取25.00mL氯化钠标准溶液，置于150mL 烧杯中，加4滴100g/L铬酸钾指示剂，均匀搅拌下用0.1mol/L硝酸银标准滴定液滴定，直至呈现稳定的淡桔红色悬浊液，同时做空白试验校正。

3酸银浓度不确定度的评定3.1测量函数输入量输出量间的函数关系就是测量函数，也是我们评定不确定度的基础。

在这里就是硝酸银浓度的计算公式，由于其满足使用GUM 法来评定其不确定度的条件，所以我们的评定都按GUM法进行。

我们对计算公式继续细化后，可以发现，硝酸银标准滴定溶液的浓度取决于基准NaCl的质量，纯度，分子量，基准NaCl溶液体积，基准NaCl的移取量，滴定空白和滴定终点时消耗的AgNO3的体积。

所以测量函数如下：cAgNO3=(mNaClV3)V4PNaCltimes;1000(V1-V2)MNaClmol/L公式(1)式中：cAgNO3mdash;AgNO3的浓度，mol/L;mNaClmdash;基准氯化钠的质量，g;V3mdash;基准氯化钠溶液的体积，mL;V4mdash;移取基准氯化钠的体积，mL;PNaClmdash;基准氯化钠的纯度，以质量分数表示;V1mdash;硝酸银溶液滴定消耗的体积，mL;V2mdash;空白试验硝酸银溶液滴定消耗的体积，mL;MNaClmdash;NaCl的摩尔质量，g/mol。