PVC的热稳定剂研究

第４０卷第９期　２０１２年９月　塑料工业　ＣＨＩＮＡ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　・３３・　

ＰＶＣ热稳定剂桐油基二元酸钙的合成及其应用研究　

汪梅　，夏建陵　，”，李梅　，黄坤　，唐小东　（１．中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室　国家林业局林产化学工程重点开放性实验室　江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京２１００４２；　２．中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京１０００９１）　术　

摘要：以Ｃ：。二元酸单甲酯（即ＴＭＡＡ）为原料，无水乙醇为溶剂，与氢氧化钠及氯化钙发生复分解反应，制备　桐油基二元酸钙盐。经红外进行表征，采用刚果红法和转矩流变仪法考察其对ＰＶＣ热稳定性的影响，测试其应用于　ＰＶＣ制品时的力学性能。结果表明，桐油基二元酸钙盐与硬脂酸锌具有较好的协同作用；用桐油基二元酸钙取代硬脂　酸锌，对ＰＶＣ的塑化无不良影响，且能提高热稳定时间，应用于ＰＶＣ制品时加工性能也能达到要求。　关键词：聚氯乙烯；热稳定剂；Ｃ　。二元酸单甲酯；钙盐　中图分类号：ＴＱ３１４．２４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—５７７０（２０１２）０９—００３３—０３　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ　ｏｆ　Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ　ｏｆ　

Ｔｕｎｇ　Ｏｉｌ　Ｄｉａｃｉｄ　ｆｏｒ　ＰＶＣ　

ＷＡＮＧ　Ｍｅｉ　，ＸＩＡ　Ｊｉａｎ—ｌｉｎｇ　，ＬＩ　Ｍｅｉ　．ＨＵＡＮＧ　Ｋｕｎ　，ＴＡＮＧ　Ｘｉａｏ—ｄｏｎｇ　（１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＣＡＦ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｌａｂ．ｆｏｒ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，　Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｎ　Ｆｏｒｅｓｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳＦＡ，Ｋｅｙ　Ｌａｂ．ｏｆ　Ｂｉｏｍａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４２，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｎｅｗ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００９１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ　ｏｆ　ｔｕｎｇ　ｏｉｌ　ｄｉａｃｉｄ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｙｌ　ｏｆ　Ｃ　２１　ｄｉａｃｉｄ　（ＴＭＡＡ）ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｓｏｄｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ　ｔｏ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃａｌｃｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．ｔｏｌｕｏｌ　ａｓ　ｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｗａｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｇｏ—ｒｅｄ　ｔｅｓｔ　ａｎｄ　ｔｏｒｑｕｅ　ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ　

*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07 PVC稳定剂的作用机理及用途

欧阳光明（2021.03.07）

热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。

1. PVC的热降解机理

PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。

2. PVC的热稳定机理

在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影*欧阳光明*创编 2021.03.07

*欧阳光明*创编 2021.03.07 响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。

微观分析PVC硬脂酸稀土稳定剂的热稳定机理

近年来，随着我国对无毒、低毒稳定剂的需求的增长及对稀土元素的研究开发，稀土稳定剂已得到广泛关注和应用，其中硬脂酸稀土稳定剂的应用尤为突出。

以下以硬脂酸稀土为例作一些分述，对其他稀土有机化合物则可能有类似的机理。（当然也不排除由于结构与硬脂酸不同而会有其他不同机理）硬脂酸稀土稳定剂独特的热稳定机理从微观分析是由稀土离子电子结构所决定的。稀土离子均有许多4f、5d空电子能级（电子轨道），它们作为配位中心离子可接受6个～12个配位体的孤对电子，同时它又有较大的离子半径。它们与无机或有机配位体主要通过静电引力形成离子配键：按照“软硬酸碱”的观点，稀土元素属于硬酸，倾向于和硬碱原子形成化学键。因此硬脂酸稀土稳定剂中稀土原子(REδ+)与PVC分子链上不稳定氯原子(Clδ-)之间有很强的配位能力。

一个稀土原子可与多个氯原子配位，使其不易脱去，因而有可能形成6个～l2个键能不等的配位键，即络合键，这个特性使稀土热稳定剂除了能与3个或4个HCl分子形成离子键外，还可能吸附若干个HC1分子形成键能不等的络合物。这就大大减少了作为热降解催化剂HC1的浓度，从而有效降低了HC1催化降解的反应速度。亦可与PVC链上不稳定的氯原子络合，使之有可能趋于稳定，从而显示高热稳定效率。这种独特的稳定机理决定了它具有其他热稳定剂无法比拟的特性。

PVC用有机热稳定剂VAS的制备与应用

合成了香草醛希夫碱(VAS),研究VAS在硬脂酸盐(CaSt2和ZnSt2)及水滑石(LDH)复合热稳定体系中对PVC热稳定作用的影响.结果表明:ZnSt2与VAS存在较好的协同作用,与LDH复配能显著提高复合热稳定体系的热稳定性,VAS/ZnSt2/LDH复合热稳定体系的最佳配比为5/3/2.

聚氯已烯是重要的通用聚合物之一，但在其加工和使用过程中因热、光、氧或剪切作用会引发降解，因此需要加入热稳定剂[1-4]。目前使用的热稳定剂中含有铅、钡、锡或镉等的重金属元素，但随着人们环保意识的增强和各类指令法规的实施，逐渐减少含重金属无素热热定剂的使用，使用无素环保的有机热稳定剂成为PVC行业发展趋势[5-8]。

希夫碱是由含氨基和醛基的两类物质通过脱水缩和而形成的一类有机物，这类化合物中通常含有亚胺基（-CH=N-）或甲亚胺基（-CR=N-），又被称为亚胺或者亚胺取代取。研究显示，希夫碱配体有很高的活性，并且具有极好的配位功能，这些都得益于希夫碱中（-C=N-）的孤子电子[9-11]。

1.实验部分

1.1材料

PVC：SG-5型树脂，天津大沽化工厂；

香草醛：分析纯，天津大学科威公司；

苯胺：化学纯，天津市北方天化学有限公司；

无水乙醇：分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；

水滑石（LDH）：工业级，丹东松元化学有限公司；

氢氧化钙[Ca(OH)2]：、硬脂酸（HSt）、钙锌复合热泪稳定剂：工业级，天津市裕发助剂厂。

1.2仪器

红外光谱测定仪：FTIR-650，天津港东科技发展有限公司；

双辊筒塑炼机：SK-160B，上海橡胶机械厂；

刚果红测试仪：XMT808，天津市裕发助剂厂；

转矩流变仪：HAAKE，PolylabRC.300P，德国Thremo Electron.

1.3VASr的合成

1.3.1化学反应方程式：

1.3.2合成工艺流程

VAS由羰胺缩反应合成，取摩尔比为1：1.2的香草醛与苯胺，加入无水乙醇溶液中进行反应，反应温度为78℃，得到澄清溶液后停止反应。将溶液过滤，常温下冷却结晶，静置溶液48h后得到橙色晶体VAS。干燥过滤。