配合物的结构和研究方法 ppt课件

随 M 氧化态增高， L → M 所需能量减少，故 MnO 4- 吸收峰出现在波长最长的位置。
(b) 中心原子→配体 (M → L) ： 电子由金属离子充满或近满的 t 2g 轨道跃迁至
配体空的π轨道。 不饱和配体和低氧化态中心原子形成配合物
时容易出现该类 CT ，尤其是反馈型配合物。
如 :[Fe(bpy) 3 ] 2+ ( 红色 )
分子在不停的振动着，不同的时刻分 子的对称性会有明显的改变，使宇称选律 部分的松动。
(3) 自旋－轨道偶合
自旋－轨道偶合可以使单重态和三重 态具有相同的总角动量，这两个状态可以 相互作用，使自旋多重度发生混合。
各种跃迁强度总结
(1) 自旋允许，宇称允许： ε≅ 10 4 ～ 10 5 L.mol -1 .cm -1
(2) 自旋选律 ：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻 的，即 Δ S ＝ 0 的跃迁才是允许的。
(3) 同时激发一个以上电子的跃迁是禁阻的。
3. 选律的松动
在下列情况下，禁阻的跃迁也能部分地 发生，表现出很弱的吸收。 (1) d － p 混合 (2) 电子－振动偶合 (3) 自旋－轨道偶合
(1) d － p 混合
颜色特征？解释原因。
解释 CrO 4 2 - 橙色 , MnO 4 - 紫色
(2) 电荷迁移谱带 (CT)
包括 M → L 和 L → M ，类似氧化还原过程。
如果形成配合物时，金属离子（或配体）的最高充 满轨道 (HOMO) 和配体（或金属离子）最低空轨道 (LUMO) 的能级差 比较小 ，则 M 与 L 之间发生 电子转 移 ， M 被氧化， L 被还原。如果二者能级差大到能够生 成稳定配合物，则能观察到 CT ，无氧化还原产物生成。 跃迁并不意味着电子完全转移。
例： Fe(CN) 63- 配合物的红颜色就是由 CT 引起的。
(a) 配体→中心原子（ L → M ）： 电子由填充的配体轨道跃迁到空的金属轨道。 在可氧化的配体和高氧化态的中心原子之间
可出现。
例： CrO 42- 橙色 , MnO 4- 紫色都是由于氧上 π 轨 道的电子迁移到金属离子引起的。
例： [FeF 6 ] 3- 无色 , [FeCl 6 ] 3- 黄色 , [FeBr 6 ] 3- 褐色。电 荷迁移能逐渐降低，至 I - ，电荷迁移能更小，以 至于电子完全转移， Fe 3+ 自发的氧化 I - 。
结论：中心原子的氧化能力越高，配体的还原能 力越高，则所需要的激发能就越小。
电荷迁移光谱一般出现在紫外区。所 以过渡金属离子的颜色 大都 是 d-d 跃迁引 起的。但有时 CT 能级差较小，因而它也 可能出现在可见光谱区而掩盖了 d-d 跃迁。
(2) 自旋允许，宇称禁阻： ε ≅ 10 ～ 10 2 L.mol -1 .cm -1 (3) 自旋允许，存在 d-p 混和 : ε ≅ 5 × 10 2 L.mol -1 .cm -1 (4) 自旋禁阻，宇称禁阻： ε ≅ 10 -2 ～ 1L.mol -1 .cm -1
4. 过渡金属配合物的光谱
9.1 紫外 - 可见吸收光谱
1. 电子跃迁和光谱
电子光谱是由于分子中的 价电子 吸收了光源 能量后从低能级的分子轨道跃迁到高能级的 分子轨道而引起的
2. 跃迁选律
谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关
(1) 宇称选律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g → u 或 u → g 。即 Δ l = ± 1 的跃迁才是允 许的。
吸收光的颜色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
物质的颜色
绿黄 黄 橙 红
红紫 紫 蓝
绿蓝 蓝绿
（ 3 ）配体内的电子跃迁带
常出现于有机配体中，吸收处于紫外区。强度 比较大，所以该类配合物的光谱和自由配体的 光谱非常类似 有机化合物中分子轨道能级的能量次序 成键 σ < 成键 π < 非键 n < 反键 π * < 反键 σ * 配体的电子吸收光谱主要由三种跃迁形式产生
(2) 自旋选律 ：不同自旋多重度之间的跃迁是禁阻 的，即 Δ S ＝ 0 的跃迁才是允许的。
Ni 2+ (d 8 ) 离子的 Orgel 图
2. 跃迁选律
谱线的强度理论上与电子的跃迁几率有关
(1) 宇称选律 ：对于具有对称中心的分子，允许的 跃迁是 g → u 或 u → g 。即 Δ l = ± 1 的跃迁才是允 许的。
过渡金属配合物的光谱分为三类
（ 1 ） d-d 跃迁产生的配位场光谱 （ 2 ）金属与配体之间的电荷迁移光谱 （ 3 ）配体内的电子跃迁光谱
(1) d-d 跃迁谱带
d － d 跃迁（宇称禁阻）：电子从中心原 子的 d 轨道跃迁到较高能级的 d 轨道。
d － d 间的能级差不大，因此吸收常位于可 见区。当配合物中的水被强场配体取代时， d － d 间的能级差变大， d － d 跃迁移向短波。 例： 说明无水 CuSO 4 , Cu(H 2 O) 62+ 和 Cu(NH 3 ) 42+ 的
第九章 配合物的结构研究方法
结构研究法的一般特点：利用各种能 量的电磁波（或微粒）作为能源投照在被 研究物质样品上，利用特定的检测器测量 这种相互作用过程中某一物理量的变化， 并将所测试的结果在记录器上进行显示。
第九 配合物的结构研究方法
9.1 紫外 - 可见吸收光谱 9.2 振动光谱 9.3 光电子能谱 9.4 核磁共振波谱 9.5 X- 射线衍射
四面体配合物中不存在对称中心，在 t 2 轨道中可以同时含有 d 和 p 的成分。在 d － d 跃迁中，当电子从 e 轨道跃迁到 t 2 轨道 时，就可以包含有从 d z 2 或 d x 2 -y 2 轨道跃迁到 p x ， p y ， p z 轨道的成分，呈现部分 d － p 允 许跃迁。
(2) 电子－振动偶合
物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系
吸收波长/nm
400~435 435~480 480~490 490~500 500~560 560~580 580~595 595~605 605~750
-1
波数/cm 25000~23000 23000~20800 20800~20400 20400~20000 20000~17900 17900~17200 17200~16800 16800~16500 16500~13333