北京大学有机实验思考题解答

第一次实验P141.蒸馏时，如何防止暴沸？在体系中引入气化中心，如加入沸石、分子筛、磁子等。

2.温度计的位置应怎样确定？偏高或偏低对沸点有什么影响？温度计球泡上缘与蒸馏头支口下缘平齐。

位置偏低使沸点测量值偏高，位置偏高使沸点测量值偏低。

3.什么是沸点？什么是恒沸点?当液体的蒸汽压等于外压时，液体沸腾，这时的温度称为该压力下液体的沸点。

当由两种或两种以上成分组成的溶液加热到某一温度时，如果它的气相和液相的组成恒定不变，该温度叫恒沸点。

4.折射率测定时注意什么？测量前，应对镜面进行清洗和干燥，且每次测量都要清洗；测量后清洗干燥，垫一片镜头纸。

5.薄层板的涂布要求是什么？为什么要这样做？薄层板要求涂布均匀，保证在一块板子上以及不同的板子上的分离效率是一样的。

从调成糊状硅胶到铺板期间动作尽可能快，否则随溶剂挥发硅胶变干导致无法涂匀。

在烘箱中活化时，装硅胶板的托盘要从上而下放入，从下而上取出，避免有灰尘污染。

第二次实验P251.重结晶法一般包括哪几个步骤？各步骤的主要目的如何？重结晶提纯的一般步骤为：1）选择溶剂；2）溶解固体（必要时加活性炭脱色）；3）热过滤；4）析出晶体；5）过滤和洗涤晶体；6）干燥晶体。

a）选择合适的溶剂才能利用溶剂与被提纯物质和杂质的溶解度不同，让杂质全部或大部分留在溶液中（或被过滤除去）而达到提纯的目的；b）溶解是重结晶的必要步骤，当样品带有颜色时，需要使用活性炭吸附其中的极性杂质。

C）热过滤可以除去不溶杂质；d）析晶是重结晶的必要步骤，否则无法得到较纯的物质；e）过滤将晶体与母液分离，用洗涤剂洗涤为洗去晶体表面吸附的母液和杂质；f）干燥晶体，为了除去晶体中吸附和包含的溶剂，提高晶体的纯度。

2. 用活性炭脱色为什么要等固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？只有当固体完全溶解后，包裹其中的杂质才能游离出来，便于被吸附脱色；先加入活性炭，活性炭在体系中不溶，无法判断待重结晶固体是否完全溶解；在溶液沸腾时加入活性炭容易发生暴沸。

3．测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？（1）样品研得不细或装得不紧密。

测得熔点偏高，熔程展宽（空隙太大，空气导热系数小）（2）加热太快。

测得熔点偏高，熔程展宽（非固液平衡态）（3）样品未完全干燥或含有杂质。

测得熔点偏低，熔程展宽（杂质降低固体化学势）4. 是否可以使用第一次测过熔点时已经融化的有机化合物再做第二次测定呢？为什么？不可以。

晶体再熔化后凝固的样品，晶型可能发生变化导致熔点变化；或几个晶体长成大晶，受热情况改变，熔程难以判断。

5. 如何利用Rf 值来鉴定化合物？当未知物与已知结构的化合物在同一薄层板上，用几种不同的展开剂展开时都有相同的Rf 或混合点样呈现一个点时，可以初步确定未知物与已知物相同。

6. 薄层色谱法点样应注意些什么？点样前，先用铅笔在薄层板上距一端1cm 处轻轻划一横线作为起始线，在该线上点样；用内径小于1mm 的毛细管点样；毛细管只能吸取同一样品，不可混用。

若需重复点样，应待前一次点样的溶剂挥发后再点；若一板上点多个样品，样品间及与板边缘应保持0.5mm 以上的间距；待样点干燥后，方可进行展开。

展缸中一次只能放置一块硅胶板。

第三次实验 P331. 若用下列溶剂萃取水溶液，他们是在上层还是在下层？乙醚、氯仿、己烷、苯。

乙醚、己烷、苯上层，氯仿下层。

乙醚(0.7134，微溶)、己烷(0.66，不溶)、苯(0.8786，1ml/200ml)在上层，氯仿(1.4840，0.18g/100ml)在下层。

(括号是是密度和水中溶解性)2. 影响萃取效率的因素有哪些？怎样才能选择好溶剂？1） 根据萃取公式：n n sks ks X X )(000+=知：分配系数k 大的萃取效率高；萃取剂s 量大的，单次萃取效率高；n 大，萃取次数多，萃取效率高。

同样萃取剂量，分多次萃取比单次萃取效率高。

总之，萃取剂的选择、用量、萃取次数是萃取的关键，其他如震荡次数、强度、静置时间、乳化等也影响萃取效率。

2） 萃取剂选择：萃取剂不溶于要萃取的溶液或者很少溶解；对萃取物溶解度高，对杂质溶解度尽量不好；与被萃取溶液有密度差别、不相溶、不反应；低沸点、环保、成本低、毒性小。

用乙醚时要小心，一方面气体压力大，另一方面容易着火。

3. 根据表3.2苯甲酸的溶解度，假设热过滤在90℃，请计算1 g 苯甲酸重结晶需要的水是多少毫克？如果按过量30%加水，在20 ℃过滤苯甲酸，那么重结晶1 g 苯甲酸在母液中损失多少克？1）90℃时溶解度为45.5 g/L ，故需要：1 g÷45.5 g/L=22 ml 。

2）30%过量水热过滤，需要水22 ml×130%=28.6 ml ，而20℃时溶解度为2.9 g/L 故 20℃热过滤损失苯甲酸为：2.9×10-3×28.6 ml=0.083 g 。

4. 参考图3.2的分离实验步骤，请计算分别用4 mol/L 的盐酸，0.5 mol/L 碳酸钠，6 mol/L氢氧化钠的体积？再结合实际用量，分析不一致的原因。

1）12 ml 苯胺是0.132 mol ，故需要HCl 量为：0.132 mol÷4 mol/L=33 ml 。

此时苯胺完全转化为盐酸盐，可以想象，要是使PH=2，还需要加入一点盐酸，故应该大于33 ml 一点。

2）同理0.0123 mol 苯甲酸需要Na 2CO 3的量为：0.0123 mol÷（0.5 mol/L×2）=12.3 ml 。

同理Na 2CO 3只能完全中和苯甲酸，调节PH=12，还需要多家一点，故应该大于12.3 ml 。

3）需要NaOH ：0.132 mol÷6 mol/L=22 ml 。

此时，需要超过22 ml 的NaOH ，因为要中和PH=2的酸性溶液，并且要把它变为碱性。

5. 我们实验如何利用酸碱溶解性原理分离了甲苯、苯甲酸、苯胺三组分？苯胺弱碱性，酸化后成盐进入水相；苯甲酸弱酸性，与碱反应成盐后进入水相；甲苯中性，遇酸碱均无化学变化，始终在有机相。

6. 如何对下层检测pH？用滴管吸取混合液，垂直静止后，下层在外，方便用试纸检测。

第四次实验 P411.在用分液漏斗进行萃取时，常有乳化现象，试指出乳化现象产生的原因及其至少三种常用的处理方法。

乳化现象产生的原因：两相之间的界面处存在少量轻质不溶物（如絮状固体），碱性溶液能稳定絮状物使分层困难；两相界面处的表面张力小；两相的密度相差太小；两相中有至少一相粘度太大。

常用的解决方法：长时间静置使充分分层；加少量（几滴）醇类改变表面张力破乳；加饱和食盐水，增大水相密度，且可以降低有机物在水中溶解度；适当加热界面处，破坏乳液（乳液是热力学不稳定体系），加热也使得液相粘度降低，加快分层（注意防止温度过高）；过滤除去不溶物；有机物有酸性或碱性时，因其在水中可部分电离，需在水相加入过量的酸或碱，抑制其电离。

2.减压蒸馏时，可以用锥形瓶作为接受装置么？为什么？减压蒸馏中接受瓶和冷凝管之间要用燕尾管，是否可用常压蒸馏时用的单尾接液管？为什么？1）减压蒸馏时不能使用锥形瓶。

因为锥形瓶的结构，使得被减压时瓶底和瓶壁受力偏大，整体受力不均，易破碎。

2）不能使用单尾接引管。

因为常压蒸馏可在蒸馏中随时拆除更换接引管以收取不同馏分，但减压蒸馏时，一方面时拆除更换有可能改变系统气密性且更换操作涉及系统的放气及重新抽气以致非常复杂，更重要的是开始蒸馏以后，不能在加热的情况下直接放气回复到常压（若温度较高，有可能与冲入的空气形成爆炸混合物），并且不能对热的液体减压（有暴沸的危险）。

若要冷却再换瓶子的话，浪费时间。

3.为了增强干燥效果，本次试验用无水硫酸钠和氢氧化钠干燥了苯胺，请分析这两种干燥剂的性质，如果后用无水硫酸钠是否合理？答：无水硫酸钠呈中性，氢氧化钠为碱性，均不与被干燥物质苯胺发生反应。

无水硫酸钠吸水容量大，但干燥效能低，而NaOH吸水容量小，但干燥效能高。

故先用无水硫酸钠除去大部分水，再用NaOH除去微量水。

后用无水硫酸钠起不到很好的干燥效能，故不合理。

4.柱色谱中为什么极性大的组分要用极性大的溶剂洗脱？答：根据相似相溶原理，洗脱剂的极性可调节溶解-吸附平衡常数。

极性大的组分与固定相的作用强，使用极性小的溶剂时，洗脱速度慢或无法洗脱；使用极性大的溶剂则增强了组分与流动相的作用，从而保证组分被洗脱。

5.柱中若留有空气或填装不匀，对分离效果有何影响？如何避免？答：组分的柱谱带变宽，可能造成两分组谱带的部分重叠不利于完全分离混合物组分；除了装柱注意外，整个过柱期间都要保持溶剂液面高于硅胶面，每次都要缓慢小心加入洗脱剂，以免破坏硅胶面的平整。

6.现在已知三组分A、B、C混合物的TLC分析结果如下：分别解释各图提供什么信息（1：1指丙酮与石油醚的体积比）？如果用柱色谱分离出三个组分，哪个图的展开剂可做参考？答：A，展开剂极性太大，无法将混合物分开；C，展开剂极性太小，后两组分分不开，B是合适的展开剂比例，可作展开剂参考。

第五次实验 P461.在本实验中，利用共沸分水来提高反应的产率。

按照理论计算，产生的水体积应该是多少？实际收集到多少mL的水？你认为产生差别的原因可能是什么？理论产生1mL水，实际收集到的水约为2mL（根据学生实际情况填写）。

可能是乙酸(以及其他有机物)被蒸出导致的体积增加（测定水相pH值辅证）；试剂本身带有水分，如浓磷酸浓度85%，本身含水。

2.在冷却至室温之后，反应液依次经过了水洗，碳酸氢钠洗以及饱和食盐水洗，这三次洗涤的目的分别是什么？能否省略其中的某些步骤？每次洗涤的过程中你的产品在上层还是下层？如何判断？水洗除去过量的醋酸和磷酸，碳酸氢钠除去残余的醋酸和磷酸，饱和食盐水除去残余碳酸氢钠；不能省略任何一步，因为乙酸异戊酯在酸性或碱性条件下加热都不稳定；每次洗涤产品均在上层，利用密度知识或加入液体的体积大小来判断哪一层是需要的，若实在无法分清，可以用加少量水的方法辅助判断。

3.为什么在蒸出环己烷之后要换一个10mL的圆底烧瓶蒸馏产品？由于最终产品的体积不到5mL，故应选择合适大小（10mL）的圆底烧瓶进行蒸馏，以减少损失。

4.在本实验中，你分别采用什么方法来监测反应进程、检测产物纯度？监测反应进程：分水量的多少，当分水量不在增加时，反应完全(反应开始前、中、后用线记录)；检测产品纯度：主要通过产品的沸程进行判断，沸程越短，则产品纯度越高；此外，也可以通过折射率进行较准确的检测。

5.为什么加入苯甲醛之前反应混合液的PH要保持10-11？溶液PH过低有什么影响？因为VB1只有在碱性条件下失去H+形成碳负离子才能成为活性催化物种，机理如下：实验证明需要维持在PH = 10-11。