循环伏安测定铁氰化钾

• 实际由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp） 与理论值容易产生较大偏差。 • 非可逆电极的ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原 则上其差异大小与不可逆性是一致的。
图形解析
可逆体系
ipa ipc
1
△Ep = 2.3RT / nF = 56.5/n mV ( 25℃)
循环伏安法与单扫描极谱法的不同
b. 4mmol.L-1完成4种扫描速度的测量： 5mV/s 、（10
mV/s）、20mV/s、40 mV/s进行测量。
Technique
Cyclic Voltammetry
Init E= 0.5V
Parameters High E=0.5V Low E=-0.1V Scan Rate Initial Scan-----Negative
• 循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性 扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样 有峰电流 ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。
• 对于可逆电极反应 ip＝2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac 其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面 积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v为扫描速度 （V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都 是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应 ipa/ ipc ≈1。
• 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反 向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。
U
三角波
t
Ag/Agcl
Fe(CN)6 e Fe(CN)6 0 0.36V(vs.NHE)
3
铂盘电极
4
• 电位向负扫描时出现：O + e == R • 电位向正扫描时出现：R == O + e • 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循 环，故此法称为循环伏安法。

[实验目的]1) 学习固体电极表面的处理方法。

2) 掌握循环伏安仪的使用技术。

3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。

[实验原理]铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子：])([])([6463CN Fe K CN Fe K ⇔氧化还原电对的标准电极电位：V 36.00=ϕ峰电流方程： 循环伏安法产生氧化电流。

为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

实验前电极表面要处理干净。

在0.10 mol.L -1 NaCl 溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5 cm.s -1；电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol.L -1 NaCl 溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm ·s -1）。

[注意事项和问题]1.实验前电极表面要处理干净。

2. 扫描过程保持溶液静止。

3. 若实验中测得的条件电极电位和与文献值有差异，说明其原因。

53/21/21/2p 2.6910i n ACD v =⨯i —E 曲线[实验步骤]1. 指示电极的预处理铂电极用Al 2O 3粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水超声清洗3min.。

2.配制溶液配制2⨯10-2、2⨯10-3 、8⨯10-4、2⨯10-4 mol ·L -1的K 3[Fe(CN)6]溶液。

3. 不同扫描速率K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图先对10-3mol·L -1K 3 [Fe(CN)6]溶液（含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol·L -1, 通氮气除氧5min ）以20mV/s 在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描循环伏安图。

再对上述溶液以10、40、60、80、100、200mV/s ，在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。

4. 不同浓度K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图在10-4、4⨯10-4、10-2 mol·L -1 K 3[Fe(CN)6]溶液（均含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol·L -1, 通氮气除氧5min ）中，以20mV/s ，在-0.2至+0.8V 电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。

铁氰化钾的循环伏安测试
铁氰化钾的循环伏安测试
一、实验目的 1. 学习固体电极表面的处理方法； 2. 掌握循环伏安仪的使用技术； 3. 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影 响。
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铁氰化钾的循环伏安测试
二、实验原理
铁氰化钾离子[Fe（CN）6]3-亚铁氰化钾离子[Fe（CN）6]4-氧 化还原电对的标准电极电位为0.36V 电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为 φ=φθ’+ RT/Fln(C Ox/CRed) 在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位 （+0.8V）期间，溶液中[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-， 产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.6V）变到原起始电位（0.2V）期间，在指示电极表面生成的[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe （CN）6]4-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应 在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中[Fe（ CN）6]4-的电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25℃时 ，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm2s-1；）。
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0.7
Potential/V(vs.SCE)
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铁氰化钾的循环伏安测试
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铁氰化钾的循环伏安测试
结论
对于表面吸附控制的电极反应过程，峰电流ip与扫描速度呈正比 关系，即ip～V为一直线。(此关系也可利用标准曲线法的线性拟合功 能，以峰电流为横坐标，扫描速度的二分之一次方或扫描速度为纵坐 标，考察线性关系)将不同扫描速率的循环伏安曲线进行叠加。随着 扫描速度的增加，峰电流也增加。且分别测量他们的峰数据可以得到 峰电流与扫描速度的关系。根据电化学理论，对于扩散控制的电极过 程，峰电流ip与扫描速度的二分之一次方呈正比关系。用标准曲线法 中的线性拟合处理，得出峰电流ip与呈线性关系，R为扫描速度。 在误差的范围内K3 [Fe（CN）6]在KCl溶液中电极过程的具有可 逆性。 对于可逆体系，氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值 ：ipa/ ipc=1。 从图中可以看出来随着扫描速率的增大氧化还原峰的 距离越来越大，即是可逆性实验步骤

实验五铁氰化钾循环伏安法有关性质的测定一. 实验目的掌握循环伏安法（CV）基本操作；了解可逆电化学过程及条件电极电位的测定；获得峰电流随电位扫描速度的变化曲线，获得峰电流随溶液浓度的变化函数关系；并学会电化学工作站仪器的使用。

二. 循环伏安法原理电化学中随着氧化还原反应的进行，会导致电流和电位的变化。

其中根据公式峰电流与电位扫描速度的1/2次方、溶液浓度成正比。

对于循环伏安法，扫描图像中前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。

因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

三. 实验仪器和药品铁氰化钾溶液、氯化钾溶液、铝粉、四个25ml容量瓶、电化学工作站，银电极，铂碳电极，银丝电极四. 实验步骤打开电脑并将仪器预热20分钟，打开电化学工作站操作界面。

将铁氰化钾标准溶液转移至电解池中 插入三支电极连接。

以标准的铁氰化钾溶液测试未磨电极的循环伏安曲线，看电位差的大小；超过100mv则用粗细的铝粉抛光铂碳电极，使得电位差在70--80以下；确定各参量：起始电位在0.5V左右，扫速为10、20、40、80、160mv/s，灵敏度为10-5--10-6，以标准铁氰化钾溶液测定不同扫速下的伏安曲线，测定并保存；配制4组不同浓度的铁氰化钾溶液：0.1、0.2、0.5、1.0ml 的铁氰化钾标准溶液于容量瓶中，在加入5ml氯化钾溶液，定容；控制参量：扫速为80，每个浓度6段三次扫描，依次对四组溶液测定伏安曲线，导出实验数据和曲线。

五．数据处理实验参数设定：打磨后电位差为81mv左右，比较合理。

亚铁氰化钾溶液的条件电极电位：从浓度和电位的表格中，可以根据浓度和电位做出曲线图，根据截距求出初始电位和条件电极电位。

测定峰电流和浓度关系时：Init E (V) = 0 High E (V) = 0.5 Low E (V) = 0 Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.08 Segment = 6 Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2 Sensitivity (A/V) = 1e-5测定峰电流和扫速关系时：Init E (V) = 0 High E (V) = 0.5 Low E (V) = 0 Init P/N = PScan Rate (V/s) = 0.02 Segment = 2 Sample Interval (V) = 0.001Quiet Time (sec) = 2 Sensitivity (A/V) = 1e-5数据表：峰电流和扫速数据表：0.1 0.2 0.5 10.226 0.226 0.231 0.24110mv20mv40mv80mv160mvSegment 1:Segment 1:Segment 1:Segment 1:Segment 1:Ep = 0.227V Ep = 0.226V Ep = 0.231V Ep = 0.239V Ep = 0.248Vip = -3.549e-6A ip = -5.605e-6A ip = -8.951e-6A ip = -1.245e-5A ip = -1.924e-5A Ah = -2.377e-5C Ah = -1.801e-5C Ah = -1.522e-5C Ah = -1.150e-5C Ah = -9.455e-6C Segment 2:Segment 2:Segment 2:Segment 2:Segment 2:Ep = 0.145V Ep = 0.140V Ep = 0.136V Ep = 0.126V Ep = 0.120Vip = 5.963e-6A ip = 8.119e-6A ip = 1.095e-5A ip = 1.437e-5A ip = 1.915e-5A Ah = 3.933e-5C Ah = 2.807e-5C Ah = 1.956e-5C Ah = 1.398e-5C Ah = 9.846e-6C曲线图：浓度和峰电流曲线图：所加体积ml0.10.20.51峰电流均值/10-6 2.6243 4.26310.65321.29峰电流和浓度的表格：0.1ml0.2ml0.5ml 1.0mlSegment 1:Segment 1:Segment 1:Segment 1:Ep = 0.226V Ep = 0.226V Ep = 0.231V Ep = 0.241Vip = -2.606e-6A ip = -3.670e-6A ip = -9.316e-6A ip = -1.788e-5A Ah = -2.189e-6C Ah = -2.997e-6C Ah = -8.084e-6C Ah = -1.722e-5C Segment 2:Segment 2:Segment 2:Segment 2:Ep = 0.144V Ep = 0.140V Ep = 0.132V Ep = 0.121Vip = 2.614e-6A ip = 4.106e-6A ip = 1.047e-5A ip = 2.132e-5A Ah = 2.090e-6C Ah = 3.476e-6C Ah = 9.477e-6C Ah = 2.124e-5C Segment 3:Segment 3:Segment 3:Segment 3:Ep = 0.226V Ep = 0.226V Ep = 0.232V Ep = 0.241Vip = -2.433e-6A ip = -3.807e-6A ip = -9.191e-6A ip = -1.705e-5A Ah = -2.025e-6C Ah = -3.105e-6C Ah = -8.032e-6C Ah = -1.634e-5C Segment 4:Segment 4:Segment 4:Segment 4:Ep = 0.144V Ep = 0.140V Ep = 0.131V Ep = 0.121Vip = 2.623e-6A ip = 4.292e-6A ip = 1.067e-5A ip = 2.133e-5A Ah = 2.092e-6C Ah = 3.622e-6C Ah = 9.763e-6C Ah = 2.123e-5C Segment 5:Segment 5:Segment 5:Segment 5:Ep = 0.226V Ep = 0.226V Ep = 0.232V Ep = 0.241Vip = -2.428e-6A ip = -3.940e-6A ip = -9.339e-6A ip = -1.708e-5A Ah = -2.015e-6C Ah = -3.221e-6C Ah = -8.149e-6C Ah = -1.640e-5C Segment 6:Segment 6:Segment 6:Segment 6:Ep = 0.145V Ep = 0.140V Ep = 0.131V Ep = 0.121Vip = 2.636e-6A ip = 4.391e-6A ip = 1.082e-5A ip = 2.132e-5A Ah = 2.069e-6C Ah = 3.690e-6C Ah = 9.877e-6C Ah = 2.117e-5C。

1010
3
3
实验原理
-0.2 0.0
E2
选定电位扫描
E/ V
范围E1～E2 和扫描
0.2 0.4
正向扫描
速率,从起始电位E1
开始扫描到达E2, 然
逆向扫描
E1
0.6 0 10
E1
40
后连续反向在扫描从
20
30
E2回到E1.
t s
图1-1 循环伏安法的典型激发信号
4
4
实验原理
2.循环伏安图分析
pc
20
d e
ipc
10
c a k b
f g
0
h
ipa

pa
阳极
i j
0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
-10
-20 0.6
0.5
0.4
0.3
由图1-2 可见, 循环伏安图有两个 峰电流和两个峰电 位。ipc和 ipa分别表 示阴极峰值电流和 阳极峰值电流，对 应的阴极峰值电位 与阳极峰值电位分 别为Epc和Epa。
6
6
实验原理
4.计算原理
对可逆体系的正向峰电流,由Randles-savcik方程 可表示为: (1-3) i 2.69 105 n3 2AD1 21/ 2C
p
式中：ip为峰电流(A) A为电极面积(cm2) 为扫描速度(V/s)
n为电子转移数 D为扩散系数(cm2/s) c为浓度(mol/L)
i / 阴极
/v
图1-2 K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
5
5
实验原理
3.判断电极可逆性 根据Nernst方程,在实验测定温度为298K时,计算 得出 △Ep = Epa- Epc≈59/n mV (1-1) 阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc 满足以下关系： ipc/ipa≈1 (1-2) 同时满足以上两式，即可认为电极反应是可逆过程。 如果从循环伏安图得出的 △Ep/mv = 55/n～65/n范围， 也可认为电极反应是可逆的。

三电化学实验循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程及定量分析【实验目的】了解CHI660电化学工作站的基本操作。

掌握循环伏安方法的基本原理和实验技术。

了解循环伏安法的基本应用。

【原理】图1：三角波扫描电位图2：循环伏安曲线循环伏安法是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图，见图1。

在三角波的前半部分，工作电极上如发生氧化反应（阳极过程），记录到一个峰形的阳极波；而在三角波的后半部分，工作电极上发生则发生的是还原过程（阴极过程），记录得到一个峰形的还原波。

一次三角波电位扫描完成，电极上完成了一个氧化还原循环。

从循环伏安图的波形，阴阳极峰的峰电流的数值和比值，阴阳极峰的峰电位数值可判断电极反应的机理。

电极反应的可逆性主要取决于电极反应的速率常数k s 的大小，也与电位扫描的速率有关。

可逆性判据【仪器和试剂】1. CHI 660A 电化学系统，玻碳电极（d = 3mm ）为工作电极，Ag/AgCl 电极为参i —E 曲线比电极，铂丝电极为辅助电极；2. 固体铁氰化钾、氯化钾；3. 250 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、玻璃棒。

【实验步骤】1．铁氰化钾试液的配置配置1 mM的铁氰化钾溶液250 mL (1.0 M)。

2．将玻碳电极在抛光布上用氧化铝粉抛光，并用蒸馏水冲洗净。

3. 将三个电极安装于盛有铁氰化钾试液的电解池里。

4．开启电化学系统及计算机电源开关，启动CHI660操作程序，在Setup下拉菜单中（或快捷方式中）选择“Technique”，然后在“Technique”菜单选择“Cyclic V oltammetry”，按“OK”键返回主菜单，然后在“Parameters”菜单下选择参数。

Init E（V）-0.2High E（V）0.5Low E（V）-0.2Scan rate（V/s）xSweep Segments 2Quiet Time (sec) 2Sensitivity (A/V)按“OK”。

讨论
对实验结果进行了分析，探讨了铁氰化钾在电极上的氧化还原过程 和反应机理，为进一步研究铁氰化钾的电化学性质提供了基础。
展望
未来可以进一步优化实验条件，提高测定的灵敏度和准确性，为实际 应用提供更可靠的数据支持。
THANKS
感谢观看
电极材料选择
01
02
03
石墨电极
石墨电极具有高导电性和 化学稳定性，适用于多种 电化学反应。
铂电极
铂电极具有优良的导电性 和稳定性，适用于氧化还 原反应。
碳纤维电极
碳纤维电极具有高比表面 积和良好的电化学活性， 适用于电化学传感和催化 反应。
电极制备方法
物理涂布法
将活性物质涂布在电极基 底上，经过干燥和热处理 后得到电极。
循环伏安法
通过测量电极在多个扫描速率下的伏 安响应来分析电极的电化学行为，包 括氧化还原峰电位、峰电流等。
04
CATALOGUE
铁氰化钾的电极反应过程
铁氰化钾在电极上的氧化过程
铁氰化钾在电极上发生氧化反应，释放电子并生 成铁离子和氰根离子。
氧化峰电流随扫描速率的增加而增大，表明铁氰 化钾的氧化过程受扩散控制。
理信息。
02
CATALOGUE
铁氰化钾的性质
铁氰化钾的物理性质
外观
铁氰化钾是深红色晶体，易溶于水，在水溶液中呈现鲜艳的红色 。
密度
铁氰化钾的密度较大，大约为1.8g/cm³。
稳定性
铁氰化钾在常温下稳定，但在光照或加热条件下易分解。
铁氰化钾的化学性质
络合反应
铁氰化钾能与多种金属离子发生络合反应，形成稳定的配合 物。
氧化还原反应
铁氰化钾具有氧化还原性质，在不同的电位下可以发生氧化 或还原反应。

pc
20
d
阳极 i / 阴极
e
10
c
i
f
pc
0a
b
h
g
k
-10
ii
pa

pa
j
-20 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 -0.2
/v
图1-2 K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
由图1-2 可见, 循环伏安图有两个 峰电流和两个峰电 位。ipc和 ipa分别表 示阴极峰值电流和 阳极峰值电流，对 应的阴极峰值电位 与阳极峰值电位分
别为Epc和Epa。
55
实验原理
3.判断电极可逆性
根据Nernst方程,在实验测定温度为298K时,计算
得出
△Ep = Epa- Epc≈59/n mV
(1-1)
阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc 满足以下关系：
ipc/ipa≈1
(1-2)
同时满足以上两式，即可认为电极反应是可逆过程。
如果从循环伏安图得出的 △Ep/mv = 55/n～65/n范围，
也可认为电极反应是可逆的。
66
实验原理
4.计算原理
对可逆体系的正向峰电流,由Randles-savcik方程
可表示为:
ip 2.69105 n3 2AD1 21/2C
(1-3)
式中：ip为峰电流(A)
n为电子转移数
A为电极面积(cm2)
D为扩散系数(cm2/s)
为扫描速度(V/s)
c为浓度(mol/L)
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实验数据处理
1.从循环伏安图上读取ipc、ipa、Epc、Epa 的值。
2. 绘制同一铁氰化钾浓度下ipc与相应的 1/2的关

实验原理
实验装置
实验设备
仪器
电化学工作站；玻碳电极；Pt电极，饱和甘汞电极； 电解池
试剂
0.01 molL-1 K3[Fe(CN)6] 2.0 molL-1 KNO3 0.5 molL-1 H2SO4
实验步骤
实验步骤
1.清洗玻璃仪器 准备1个小烧杯和1个50mL容量瓶，清洗干净，蒸馏水冲 洗2-3次,将小烧杯烘干放凉备用.
的值，填下表。
浓度(mol/L) 扫速(mV/s)
扫速开方
(mA)
(mA)
(mV/s)
i pa
i pc
(V)
(V)
E pa
E pc
数据处理
2.分别以ipa和ipc对v1/2作图，说明扫描速 率v对iP的影响。
峰电流和扫描速度关系表
v1/2
Ipa/*e-6A Ipc/*e-6A
3.162
-0.901
4. K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线 取一定量的测试液于电解池(50ml烧杯)中,插入三电极，连 接电极连线。设置扫描参数：起始电位600mV，终止电位200mV，扫描速度为20mV/s，取样间隔2mV，量程100mA ，然后开始扫描.
5. 不 同 扫 描 速 率K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安曲线 在上述浓度的K3[Fe(CN)6]溶液中，分别以40mv/s、60mv/s 、80mv/s、100mv/s ，在+600mV － -200m V电位范围内扫 描，分别记录不同扫描速率下溶液的循环伏安曲线。
实验数据的处理及分析 判断电极反应的可逆性
实验原理
在一定扫描速率下 从起始电位（+0.4 V）正向扫 描到转折电位（-0.6 V）期间， 溶液中[Fe(CN)6]3-被还原生成 [Fe(CN)6]4-，产生还原电流； 当负向扫描从转折电位（-0.6 V） 变到原起始电位（+0.4 V）期 间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]4-被氧化生成 [Fe(CN)6]3-，产生氧化电流。

实验六铁氰化钾循环伏安法有关性质的测定1.实验目的①掌握循环伏安法（CV）基本操作；掌握受扩散控制电化学过程的判别方法；了解可逆电化学过程及条件电极电位的测定；了解电化学—化学偶联反应过程的循环伏安特点。

并学会电化学工作站仪器的使用。

②测定铁氰化钾相关性质2.实验仪器与试剂电化学工作站、铂碳电极、Ag-AgCl参比电极、饱和甘汞电极、25ml容量瓶铁氰化钾溶液、氯化钾溶液、氧化铝粉、蒸馏水3.实验原理①循环伏安法是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压（本实验采用三角波），记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析的方法。

扫描图像中电压上升部分为阴极过程，电压下降部分阳极过程，一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故称为循环伏安法。

②正向扫描电极上将发生还原反应，反向回扫时，电极上生成的还原态物质将发生氧化反应，形成电流-电压图。

其峰电流与被测物质浓度c、扫描速度v等因素有关。

③从循环伏安图可确定氧化峰峰电流ipa和还原峰电流ipc，氧化峰峰电位值和还原峰峰电位值。

④对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比约等于1。

氧化峰峰电位与还原峰峰电位差严格符合能斯特方程。

由此可判断电极过程的可逆性。

4.实验步骤①依次用粗、细粒径的氧化铝粉末对铂碳电极进行抛光至表面均匀呈镜面。

②验证：亚铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描。

③电极连接，参数设定（起始电位、电位扫描范围、扫描速度等）。

④测定：峰电流随电位扫描速度的变化5.数据处理①计算亚铁氰化钾的条件电极电位；φθ’==0.1893V②作出峰电流~扫速v 1/2图，判断是否是扩散控制过程。

在误差范围内，峰电流与扫速1/2成正比，该过程是扩散控制过程6.实验分析与讨论①本次试验的主要误差在于在于前期电极的打磨，是否做到基本平滑整洁，本实验于电极情况密不可分，这是主要的误差来源。

②实验现象分析：在低扫速的时候有充电电流的干扰，会发生曲线在还原曲线开始的位置和氧化曲线结束的位置发生交叉。

循环伏安法测定铁氰化钾的电化学行为一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。

2、熟悉CHI660电化学工作站的使用。

3、学会使用伏安极谱仪。

4、学会测量峰电流和峰电位。

二、实验原理循环伏安法(cyclic voltammetry ，CV ）是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。

从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。

可用来检测物质的氧化还原电位, 考察电化学反应的可逆性和反应机理, 判断产物的稳定性,研究活性物质的吸附和脱附现象; 也可用于反应速率的半定量分析等。

循环伏安在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。

由于施加的电压为三角波，这种方法也称为三角波线性扫描极谱法。

U t + - + + -+ + - +三角波图1 电路的接法一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，称为循环伏安法。

与汞电极相比，物质在固体电极上伏安行为的重现性差，其原因与固体电极的表面状态直接有关，因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度，以及测算电极有效表面积的方法，是十分重要的。

一般对这类问题要根据固体电极材料不同而采取适当的方法。

循环伏安法控制电极电位φ随时间t 从φi 线性变化增大（或减小）至某电位φτ后，相同速率线性减小（大）归到最初电位φi 。

其典型的CV 法响应电流对电位曲线(循环伏安图)如图1示。

图2. 循环伏安曲线图假如电位从φi 开始以扫描速度υ向负方向扫描, 置φi 较φ (研究电极的标 准电极电位)正得多, 开始时没有法拉第电流, 当电位移向φ 附近时, 还原电流 出现并逐渐增大, 电位继续负移时, 由于电极反应主要受界面电荷传递动力学控 A g /A g c l 铂盘电极制, 电流进一步增大, 当电位负移到足够负时, 达到扩散控制电位后, 电流则转至受扩散过程限制而衰减, 使i φ曲线上出现电流峰i pc , 对应的峰电位为φpc 。

循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程[实验目的]1) 学习固体电极表面的处理方法。

2) 掌握循环伏安仪的使用技术。

3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响。

[实验原理]铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子：])([])([6463CN Fe K CN Fe K ⇔ 氧化还原电对的标准电极电位：V 36.00=ϕ 峰电流方程：循环伏安法在一定扫描速率下，从起始电位（+0.8V ）正向扫描到转折电位（-0.2 V ）期间，溶液中[Fe(CN)6]3- -被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生还原电流；当负向扫描从转折电位（-0.2 V ）变到原起始电位（+0.8 V ）期间，在指示电极表面生成的 [Fe(CN)6]4-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生氧化电流。

53/21/21/2p2.6910i n ACD v =⨯为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

实验前电极表面要处理干净。

在0.10 mol.L -1 NaCl 溶液中[Fe(CN)6]的扩散系数为0.63×10-5 cm.s -1；电子转移速率大，为可逆体系（1.0 mol.L -1 NaCl 溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2 cm ·s -1）。

[注意事项和问题]1.实验前电极表面要处理干净。

2. 扫描过程保持溶液静止。

3. 若实验中测得的条件电极电位和与文献值有差异，说明其原因。

i —E曲线循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程[实验步骤]1. 指示电极的预处理铂电极用Al 2O 3粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水超声清洗3min.。

2.配制溶液配制2⨯10-2、2⨯10-3 、8⨯10-4、2⨯10-4 mol ·L -1的K 3[Fe(CN)6]溶液。

3. 不同扫描速率K 3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图先对10-3mol·L -1K 3 [Fe(CN)6]溶液（含支持电解质KNO 3浓度为0.50 mol·L -1, 通氮气除氧5min ）以20mV/s 在+0.8至-0.2V 电位范围内扫描循环伏安图。

实验7 循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程实验七循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程一、目的要求1．学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法; 2．学会使用伏安仪;3．掌握用循环伏安法判断电极反应过程的可逆性。

二、试验原理循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。

由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

因而一般是电分析化学的首选方法。

CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。

图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V。

当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。

以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。

典型的循环伏安图如图2所示。

该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。

起始电位Ei为+0.8V（a点），然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电1位至Fe(CN)63�C可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。

其电极反应为： [Fe(CN)6]3??e?[Fe(CN)6]4?随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b-c-d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。

然后迅速衰减（d-e-f），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽。

当电压开始阳极化扫描时，由于电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流。

当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：[Fe(CN)6]4??e?[Fe(CN)6]3?这时产生阳极电流(i-j-k)，阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。

实验四循环伏安法研究铁氰化钾的电极反应过程一、实验目的（1）学习电化学工作站的使用及固体电极表面的处理方法（2）掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性二、实验原理循环伏安法（CV法）是以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，在电极上施加线形扫描电压，从设定的起始电压开始扫描，到达设定的终止电压后，再反向回扫至设定的起始电压。

如果前半部分电压由高向低扫描，电活性物质在电极上还原（Ox + n e Red），产生还原波；则后半部分电压由低向高扫描时，还原产物又会在电极上氧化（Red -n e Ox），产生氧化波。

得到的电流~电压曲线（i ~ E曲线）称为循环伏安图（CV图）。

一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环。

Fe(CN)63- + e Fe(CN)64-铁氰化钾（K3Fe(CN)6）的峰电流（i p）与电极表面活度的关系式为：式中，n、c和v分别为电活性物质的电子转移数、浓度和扫描速率。

i p与v1/2、c成正比。

对于可逆体系，氧化峰电流（i pa）与还原峰电流（i pc）之比i pa / i pc≈ 1，氧化峰电位（E pa）与还原峰电位（E pc）之差∆E p = E pa- E pc≈ 0.059/n，条件电位Eө' = (E pa + E pc)/2。

如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差，∆E p > 0.059/n，i pa / i pc < 1。

甚至只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆。

由此可判断电极反应过程的可逆性。

三、仪器和试剂（1）仪器：CHI620E电化学工作站、三电极系统（玻碳电极、铂丝电极、参比电极）（2）试剂：1.0 × 10-2 mol·L-1 K3Fe(CN)6溶液、1.0 mol·L-1 KNO3溶液四、实验步骤1. 玻碳电极的处理用Al2O3粉将电极表面抛光，用去离子水清洗，超声。

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数据处理
(1)分别以 iPa 和 iPc对 K3[Fe(CN)6]溶液的浓度 C作图，说明浓度 与峰电流的关系
(2)分别以 iPa 和 iPc对 v1/2作图，说明扫描速率v对 iP的影响。
(3)扫描速率对 △EP的影响。 (4) 所有实验数据用 Excell软件在电脑上处理，处理后的结果打 印后附于实验报告中。
电极处理
保存数据
打开软件
Hale Waihona Puke 运行实验选择方法设置参数
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实验步骤 1.清洗玻璃仪器
准备 5个小烧杯和 5个 25mL容量瓶，清洗干净，蒸馏水冲 洗 2-3次,将小烧杯烘干放凉备用.
2.系列标准溶液的配制
分 别 取 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0mL 浓 度 2.0×10-2mol/L K3[Fe(CN)6] 标 准 溶 液 于 25mL 容 量 瓶 中 ， 再 加 入 5mL 5.0mol/L H2SO4, 用蒸馏水稀释至刻度，摇匀.
仪器
LK98 电化学分析系统；金电极； Pt 电极，饱和甘汞 电极；电解池 大多电解池以玻璃制造（偶有石英），可以根据需要 加工设计成各种形状
试剂
0.02 mol· L-1 K3[Fe(CN)6] 5.0 mol· L-1 H2SO4
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基本操作 准备溶液 数据处理
实验原理
在一定扫描速率下 从起始电位（+0.4 V）正向扫描到转折电位（-0.6 V）期间，溶液中 [Fe(CN)6]3-被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生还原电流； 当负向扫描从转折电位（-0.6 V）变到原起始电位（+0.4 V）期间，在 指示电极表面生成的[Fe(CN)6]4- 被氧化生成[Fe(CN)6]3- ，产生氧化电流。

3、循环伏安法测量
将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插 入干净的电极系统。起始电位0.5V，终止电位-0.1V。 a. 以10mV/s的扫描速度完成各浓度试样的测量。 b. 4mmol.L-1完成4种扫描速度的测量： 5mV/s 、（10 mV/s）、20mV/s、40 mV/s进行测量。
• 对于可逆电极反应
ip＝2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac
其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面 积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v为扫描速度 （V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都 是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应 ipa/ ipc ≈1。
4、避免电极夹头互碰导致仪器短路。
附录：CHI660A 电化学工作站简介
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• 非可逆电极的ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则 上其差异大小与不可逆性是一致的。
图形解析
可逆体系
ipa 1 ipc
△Ep = 2.3RT / nF
= 56.5/n mV ( 25℃)
循环伏安法与单扫描极谱法的不同
• 极化电压不同——单扫描极谱法施加的是锯齿波型 （不对称）的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角 波电压。
Technique Parameters Scan Rate
Cyclic Voltammetry
Init E= 0.5V High E=0.5V Low E=-0.1V
Initial Scan-----Negative
5mV/s、 10 mV/s、 20 mV/s、40 mV/s
Sensitivity 调节 OK

循环伏安法测定铁氰化钾的电极反应过程一、实验原理 1.循环伏安法循环伏安法是将循环变化的电压施加于工作电极和对电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

此方法也称为三角波线性电位扫描方法。

图1-1表明了施加电压的变化方式。

选定电位扫描范围E1～E2 和扫描速率, 从起始电位E1开始扫描到达E2 , 然后连续反向在扫描从E2回到E1。

由图1-2 可见,循环伏安图有两个峰电流和两个峰电位。

i pc 和 i pa 分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为E pc 和E pa 。

图1-1 循环伏安法的典型激发信号 图1-2 K3Fe(CN)6在KCL 溶液中的循环伏安图2.判断电极可逆性根据Nernst 方程,在实验测定温度为298K 时,计算得出 △Ep = Epa- Epc≈59/n mV (1-1) 阳极峰电流ipa 和阴极峰电流ipc 满足以下关系： ipc/ipa ≈1 (1-2)同时满足以上两式，即可认为电极反应是可逆过程。

如果从循环伏安图得出的 △Ep/mv = 55/n ～65/n 范围，也可认为电极反应是可逆的。

3.计算原理铁氰化钾离子-亚铁氰化钾离子氧化还原电对的标准电极电位 [Fe(CN)6]3- + e - = [ Fe(CN)6]4- Φ=0.36v 电极电位与电极表面活度的Nernst 方程：峰电流与电极表面活度的Randles-Savcik 方程： i p = 2.69×105n 3/2ACD 1/2v 1/2 二、实验仪器与试剂0'Ox pa RedC RTIn F C ϕϕ∆=+E / Vt / s阳极 i / μA 阴极ϕ / v仪器： CHI660电化学工作站，电解池铂盘工作电极铂丝辅助电极Ag/AgCl参比电极。

试剂：铁氰化钾溶液:0.1mol/L；硝酸钾溶液：1.0mol/L三、实验步骤1．Pt工作电极预处理不同粒度的α-Al2O3粉，抛光，洗去表面污物，再超声水浴中清洗，每次2－3分钟，重复三次，得到平滑光洁和新鲜的电极表面。