碳酸二甲酯的研究进展

钳半虫崴站　西南石油大学学报（自然科学版）　２０１１年４月第３３卷第２期　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏ１．３３　Ｎｏ．２　Ａｐｒ．２０１１　编辑部网址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｗｐｕｘｂ．ｃｏｍ　

文章编号：１６７４—５０８６（２０１１）０２—０１４７—０５　中图分类号：ＴＥ６５；ＴＱ４２３．９３　ＤＯＩ：１０．３８６３￣．ｉｓｓｎ．１６７４—５０８６．２０１１．０２．０１８　文献标识码：Ａ　

ＣＯ２直接合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展术　

宁英男，唐浩，毛国梁　

东北石油大学化学化『　学院，黑龙江大庆１６３３Ｉ８　

摘要：碳酸二甲酯（ＤＭＣ）是一种重要的绿色化工原料，在工业、农业、医药等领域得到广泛的应用。ＤＭＣ的合成方　法有多种，其中氧化羰基化法、酯交换法已经Ｘ－业化，但由于各自的缺点，限制了其规模化。近年来，研究比较多的也是　公认最绿色环保的合成方法是用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯。着重介绍了这种方法所应用的催化剂及其催　化机理研究进展，并对催化剂的作用机理、助催化剂、吸水剂以及反应条件对催化剂活性和选择性的影响进行了评述。　关键词：二氧化碳；甲醇；碳酸二甲酯；催化剂　网络出版地址：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／５１．１７１８．ＴＥ．２Ｏ１１０４０７．０８４６．００８．ｈｔｍｌ　宁英男，唐浩，毛围梁ｃｏ２直接合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展跚．西南石油大学学报：自然科学版，２０１１，３３（２）：１４７—１　５１　

引　言　

随着人们对环境保护的重视，化工生产中环境　

友好型的化工原料越来越受到大家的青睐，这些产　

品的开发有巨大的吸引力和市场潜力。近年来，绿　

色化工原料碳酸二甲酯（ＤＭＣ）日益受到人们的关　

注。碳酸二甲酯分子中含有甲基、甲氧基、羰基等　反应基团，使其具有多种反应性能，能与酚、醇、胺、　

８　医药化工　２。ｏｇ　ｌＯ　

碳酸二甲酯及其下游产品研究进展　

１前言　王公应刘绍英王越曾毅　

（中国科学院成都有机化学研究所）　

碳酸二甲酯（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　Ｃａｒｂｏｎａｔｅ缩写ＤＭＣ）是一　

种重要的化工中间体和溶剂，其分子结构中含甲基、　

甲氧基、羰基等反应基团，具有多种反应性能。用　

ＤＭＣ代替剧毒光气和硫酸二甲酯等化学品进行甲基　

化、甲氧羰基化和羰基化反应，广泛应用于合成医药、　

农药、工程塑料聚碳酸酯和香料中间体等几十种精细　

化学品，具有非常好的市场前景和经济效益。ＤＭＣ与　

硫酸二甲酯、光气、一氯甲烷相比毒性很低，反应副产　

物是可循环利用的甲醇或ＣＯ　，几乎无污染。此外，　

ＤＭＣ分子中的含氧量高（３倍于ＭＴＢＥ）以及在油品　

中良好的溶解性，加入油品可提高辛烷值，降低汽车　

尾气中ＣＯ和ＮＯ的排出量，作为无铅汽油和甲醇汽　

油添加剂也将大有作为。ＤＭＣ本身无毒、无色透明、　

不溶于水，物理性质与水接近，是一种优良的溶剂，可　

以替代苯类溶剂和醋酸酯溶剂等用于涂料、油漆、黏　

合剂等行业。　

１９８０年以前，ＤＭＣ生产基本采用光气法，该法使　

用剧毒原料光气、副产大量腐蚀性强的盐酸，不仅污　

染环境，且残余氯影响产品质量，现已被淘汰。１９８０　

年以后逐步发展的生产ＤＭＣ的清洁工艺有：甲醇液　

相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化两步、碳酸乙　

（丙）烯酯为原料的酯交换法、尿素醇解法等。以ＤＭＣ　

为原料替代光气合成碳酸二苯酯、聚碳酸酯、异氰酸　

酯（ＭＤＩ、ＨＤＩ等）是近年来研究开发的热点。　

２碳酸二甲酯制备技术研究进展　

２．１碳酸二甲酯的国内外研究与生产现状　

光气法和醇钠法是最主要的ＤＭＣ的合成生产方　

法，但是由于光气的毒性和腐蚀性以及三废问题，光　

气法受到了环保法规的限制。　从２０世纪７０年代开始，国外各大公司开始了非　

光气路线合成ＤＭＣ的研发，其中意大利Ｅｎｉｃｈｅｍ公　

司率先开发成功甲醇液相氧化羰基化合成ＤＭＣ新技　

第11期张启同，等:碳酸二甲醋的合成方法研究15󰀀

碳酸二甲醋的合成方法研究

张启同’，于永波‘，赵宁2郭启文，，张铸伟’，欧阳建锋‘，柴继勇‘

(1.山东阿斯德化工有限公司，山东肥城271601;2.中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原030001)

摘要:介绍了碳酸二甲醋的物理化学性质及其应用前景，详细综述了已经工业化和即将工业化的碳酸二甲醋的多种合成方法的基

本原理及技术进展。关健词:碳酸二甲醋;氧化欺基法;醋交换法;尿素醇解法中图分类号二TQ225.52文献标识码:A文章编号:1008-021x(2007)11-0015-03

ResearchProgressontheSynthesisofDimethylCarbonate

ZHANGQi一to心

GUOQi一wen',ZHANGZhu-，YUYong一bo

veil，OUYONG，，ZHAONingz，

Jian-feng'，CHAIJi一yong1yong

(1.ShandongAcidChemicalsCo.,Ltd.,Feicheng271601，China;2.ShanxiInstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences,Taiyuan030001,China)

Abstract;Thephysico一chemicalpropertiesandtheapplicationprospectofdimethylcarbonate(DMC)

wereintroduced.TheprogressoftheresearchanddevelopmentofthecatalystandtheprocessforDMC

synthesiswerealsosummarized.Keywords:dimethylcarbonate(DMC);carboxylation;transesterification;methanolysisofurea

第４期　亚硝酸酯法制碳酸二甲酯催化荆的研究进展　７　亚硝酸酯法制碳酸二甲酯催化剂的研究进展　董玲玉李文龙李扬袁小金夏伟王科　（西南４ｖ．ｚｒ－研究设计院有限公司，四川成都，６１０２２５）　摘　要　综述并分析了以一氧化碳和亚硝酸酯为原料合成碳酸二甲酯的研究进展，重点对催化剂进行　了阐述。对亚硝酸酯法制碳酸二甲酯的催化剂研究方向提出了展望。　关键词：碳酸二甲酯亚硝酸酯催化剂　碳酸二甲酯（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ，简称ＤＭＣ）　是一种重要的有机化工中间体，其毒性较低，环保性　能优异，且在生产中具有使用安全、污染少、容易运　输等特点，因而被广泛地用作化工原料。ＤＭＣ分　子结构中含有羰基和甲氧基口］等官能团，在有机化　学反应中可作为羰基化试剂和甲氧化试剂，因其分　子中含氧量高，还可作为油品添加剂使用。　目前ＤＭＣ主要的合成方法分为两类：非羰基　化法和羰基氧化法。非羰基化法包括光气法、酯交　换法、尿素醇解法等；氧化羰基化法主要包括甲醇和　ＣＯ　直接合成法、甲醇与ＣＯ氧化羰基化法、ＣＯ与　亚硝酸酯羰基化法等。亚硝酸酯法制碳酸二甲酯是　目前最绿色经济的合成方法。　１　工艺概述　ＣＯ与亚硝酸甲酯合成ＤＭＣ起源于氧化羰基　化气相合成草酸二甲酯的工艺路线，在该合成工艺　中引入载氧体亚硝酸甲酯与ＣＯ进行反应合成　ＤＭＣ，由日本ＵＢＥ公司率先提出。主反应为：　ＣＯ＋２ＣＨ３　ＯＮ　ＣＯ（ＯＣＨ３）２＋２ＮＯ　（１）　２ＮＯ＋０．５Ｏ２＋２ＣＨ３ＯＨ一２ＣＨ３ＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ　（２）　副反应为：　２Ｃｏ＋０．５ｏ２＋２ＣＨ３ＯＨ一（ＣＯＯＣＨ３Ｏ）２＋　Ｈ２Ｏ　（３）　反应物亚硝酸甲酯需提前制备，其合成反应是　在液相中进行的非催化反应。　总体来说，亚硝酸甲酯低压气相法工艺反应条　件温和，且生产工艺无污染，对环境友好，无后续分　离问题，是合成ＤＭＣ的先进生产方法之一，并且引　起了众多研究者的关注。相关的研究主要从催化　剂、载体和助剂等方面人手，对催化剂的性能进行分　析和探讨。　２　催化剂　亚硝酸酯法制碳酸二甲酯工艺的催化剂主要分　为两类：一类是用于含氯体系的钯铜双金属催化剂；　另一类是用于无氯分子筛体系的钯基催化剂。　２．１含氯体系　含氯体系催化剂主要指在亚硝酸酯法制碳酸酯　反应中活性组分为ＰｄＣ１。和ＣｕＣ１。的一类催化剂，　也可称之为Ｗａｃｋｅｒ型催化剂，其中Ｐｄ　＋提供催化　反应的活性位。日本宇部重点研究了亚硝酸甲酯为　反应介质的工艺和催化剂，并于１９８１年开发出了由　ＣＯ与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下在５０～　２００℃下负载在氧化铝、氧化硅、沸石或活性炭上，低　压气相合成碳酸二烷基酯的方法［２］。　２．１．１活性炭负载氯化钯型催化剂　活性炭具有发达的微孔结构和巨大的比表面　积，其表面含有多种具有吸附能力的碳基物质。活　性炭上吸附键强度要比其他吸附剂低，因此吸附分　子的解吸相对容易。再者，活性炭还具有良好的耐　酸碱和耐热性以及化学稳定性。针对以上优点，在　合成碳酸酯的反应过程中，多采用活性炭作为催化　剂的载体。　苏跃华等［３］在活性炭上负载Ｐｄ系催化剂，采　用气相法合成碳酸二乙酯，在常压下，８Ｏ～１２０℃条　件下发现碳酸二乙酯产率高达８５．１（ｗｔ）　；且催化