配合物的固相合成钟国清等应用化学
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微波辐射固相法合成缩二脲铜配合物
第 一 作 者 ： 国 清 ， ，７岁 ， 教 授 ； 究 方 向 ： 位 化 学 、 品 与 饲 料 添 加 剂 。 钟 男 ３ 副 研 配 食
玛 瑙研 钵 中在 室温 下 充分 研 磨， 并 在 微 波炉 中档 功
率 条件 下 辐射 反应 ２ ｎ 然后 用 无 水 乙醇 浸泡 ２ ， ｍｉ。 ｈ 抽 滤， 无水 乙醇洗 涤 ，于 装有 Ｐ０ 干燥 器 中干 燥 ４ ： 天 ， 浅绿 色 产物 ３ １ ｇ 产 率 ９ ． ％ 。 液相 法参 考 得 ．４ ， ２１ 文 献 在 无水 甲醇溶 剂 中合 成 ， 产 品 ２ ５ ｇ 产 率 得 ．２ ，
硝酸铜 ［ ｕ Ｎ ： ３ ： Ｃ （ Ｏ ） ・ Ｈ ０】与 缩二 脲 配合 物 Ｂ 按 上述 类 似 的 固相方 法合 成 ，得浅 绿 色产 物 ３ ５ ｇ ． ８．
产 率 ９ ．％ 。 ０９
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 配合 物 的组 成 及有 关 性质 ． 配合 物 中铜 含量 采 用 间接 碘 量法 测 定， 氯 离子 含 量 采用 氯 离子 选择 性 电极 法 测 定， 有 关元 素 分析
．
良的反刍 动物 非 蛋 白氮 添 加 剂， 为 了研 究 微量 元 素 与缩 二脲 形成 配 合物 后 动 物 对微 量 元 素和 氮 的利 用 率 ， 们合 成 了一 系列 缩二 脲 与 金属 的配合 物 。 我 自从 Ｇ ｄ ｅ等 在 １ ８ ｅｙ ９ ６年 利 用 微 波 辐 射 有 效 地 加 速 了 有机 反应 后 ．微 波辐 射 作 为 一种 新 的合 成 技术 引起 了化 学工 作 者 的广 泛兴 趣 。 固相反 应 是一 种 简便 的 合 成 方法 ． 用这 种方 法 已合成 了一些 配 合 物 ＂ ｌ 本 一。 文采 用微 波辐 射 固相反 应 法 合成 了硝酸 铜 、氯化 铜 与缩 二脲 的 配合 物 ， 用元 素 分 析 、 尔 电导 、 外 光 摩 红 谱、 电子 光谱 、 化 率 、 重 差热 分 析及 ＸＲ 磁 热 Ｄ进 行 了 表征 。实 验表 明， 用 微 波辐 射技 术 ， 使 可使 反 应 时间 大大 缩短 ． 而且产 率 明显提 高 。
固相合成技术在有机化学中的应用
固相合成技术在有机化学中的应用随着有机化学研究的不断深入，科学家们不断寻求更高效、更环保的合成方法。
其中，固相合成技术无疑是有机化学领域一个具有巨大潜力的领域。
本文将重点探讨固相合成技术在有机化学中的应用，包括其原理、优势以及在有机合成中的具体应用。
固相合成技术的基本原理是将反应物固定在固相载体上，通过反应物分子及固相载体表面的相互作用进行反应，从而实现有机化合物的合成。
与传统的溶液相合成方法相比，固相合成具有多种优势。
首先，固相反应具有更高的反应效率。
在溶液相中，反应物需要在大量溶剂中扩散，导致反应速度较慢。
而固相反应中，反应物附着在固相载体上，反应速度更快，反应效率更高。
其次，固相合成具有更好的产品纯度。
在溶液相合成过程中，往往会产生大量的副产物，难以分离。
而固相反应中，反应物与副产物分离更容易，从而得到更纯的产物。
并且，固相合成还具有反应条件温和、催化剂易于回收利用等优势。
固相合成技术在有机化学中有着广泛的应用。
其中，最典型的应用之一是在药物合成中的应用。
在传统的溶液相合成中，药物合成常常需要进行复杂的中间体纯化、溶剂蒸馏等步骤，有时甚至需要反复多次才能纯化得到目标产物。
而利用固相合成技术，可以直接将中间体固定在固相载体上，减少中间体的纯化过程，降低合成成本。
此外，固相合成技术还在多肽合成中发挥重要作用。
多肽作为重要的生物活性分子，在药物研究领域有着广泛应用。
固相合成技术可以有效地合成大量的多肽序列，提高合成效率。
并且，由于固相合成具有反应条件温和、产物纯度高的特点，所合成的多肽产物更易于进行下一步的生物活性研究。
另外一个重要的有机合成领域是材料化学。
固相合成技术在材料合成中也有广泛应用。
例如，通过固相合成技术可以合成具有特定结构和形状的纳米材料。
传统的合成方法往往需要使用大量有机溶剂，存在环境污染的问题。
而固相合成技术可以将反应物精确地控制在固相载体上进行反应，减少有机溶剂的使用，减轻环境负担。
固相化学方法的原理与应用
固相化学方法的原理与应用
固相化学是一种化学合成方法，通过在固体材料中进行反应，从而合成新的化合物。
其原理是利用固相反应的特性，通过控制反应温度、压力和反应时间等条件，使反应物在固体相界面上发生化学反应。
固相化学方法广泛应用于材料科学、催化剂设计、药物研究等领域。
以下是一些常见的应用：
1. 材料合成：固相化学方法可以用于高温固相反应合成陶瓷材料、合金和氧化物等材料。
通过调整反应条件和原料组分，可以实现对材料性能的优化。
2. 催化剂的设计：固相化学方法可用于制备各种催化剂材料。
例如，用合适的反应物在催化剂颗粒表面上发生固相反应，可以形成活性组分和载体的复合催化剂。
3. 制备纳米材料：固相化学方法可以制备纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜等纳米材料。
通过控制反应条件和配比，可以实现对纳米材料形貌和尺寸的调控。
4. 化学传感器：固相化学方法可应用于化学传感器的设计与制备。
通过固相反应，在传感器表面形成特定结构，以检测目标物质的存在和浓度。
5. 药物研究：固相化学方法在药物合成中得到广泛应用。
例如，固相合成方法
可用于合成多肽、核苷酸和药物前体等化合物。
需要注意的是，固相化学方法的原理和应用具体取决于所研究或应用的化合物或材料类型。
因此，在具体的研究或应用中，需要根据具体需要进行合理的实验设计和条件控制。
氨基酸锑(Ⅲ)双核配合物的固相合成与表征
［ 摘
要 ］ 采 用 室温固相反应 法合成 了甘氨 酸 锑和 苯丙 氨 酸锑双 核 配合 物 ， 用
元素分析 、 远红 外光谱、 重差 热分析及 ｘ射 线粉 末 衍射进 行 了表 征． 热 两种 配合 物 ｓ ２ ５ ２ ５ Ｏ（ ｂＬ Ｘ・ ．Ｈ２ Ｌ＝ｇｙ ｐ ｅ Ｘ＝Ｃ 或 Ｉ 的 晶体 结构 均属 于 单斜 晶系 ， ｌ，ｈ ； Ｉ ） 甘氨 酸锑 配合 物 的 晶胞 参 数 为 ： 日＝０ ６ ２６ａ ｂ＝１ ２ ２ ７１ ｆ ．８ ｒ ， ．５ ｍ， ． ２ ｍ， ＝１ ３ ７７ｒｎ ２ ｌ
１ ２ 氨 基 酸 钠 的 制 备 ．
取 ２ｍｏ・ Ｉ Ｎ Ｏ ｌ １ ａ Ｈ标准溶 液 ５ Ｌ ＯｍＬ， 按摩尔 比 １ １ 入甘 氨 酸或 苯丙 氨酸 固体 ， ：加 电
磁 搅拌反应 １ ｎ 然后用水 浴加 热浓缩 至近干 ，０℃真 空干燥 ２ｈ 得 甘氨 酸钠 （ ａ ｌ・ ５ｍｉ， ６ ， Ｎ ｇｙ
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第 １ ８卷 第 ２期 ２０ ０ ２年 ６月
分
子
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学
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Ｓ ＥＮＣ ＣＩ Ｅ
ｖｄ ． ８ Ｎｏ ２ １ ．
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｍ ＯＬＥＧ￣
Ｊ ｎ ０ ２ ｕｅ ０ ２
［ 章 编号 ］ ０ ０ ９ ３ （ ０ ２ ０ － １ ３０ 文 １ ０ ０５ ２ ０ ） ２０ ０ —６
１４ ０
分 子 科 学 学 报
第１ ８卷
１ 实验 部 分
１ １ 试 剂 和 仪 器 ．
试剂 ： 氯化锑 、 三 三碘 化锑 （ 分析 纯 ， 上海化 学试剂有 限公 司） 甘氨 酸 、 丙 氨酸 （ ， 苯 生化 试剂 ， 上海伯 奥生物 制品有 限公司 ） 氢氧化钠 、 ， 无水 甲醇及 其他试剂 均为分 析纯 ． 仪器 ： 大利产 Ｃ ｒ ｒａ１ ０ 意 ａｌ Ｅ ｂ １ ６型全 自动微 量有机元 素分析 仪 ， 国产 Ｎ ｃｌ Ｄ— ｏ 美 ｉ ｅ５ ｏｔ Ｆ Ｔ光谱仪 ， 日本产 Ｒ ｇｋ ￣ ｕＤ／ ｌ ～Ｙ ａ Ｉ￣ Ｖｎ Ｂ型 ｘ射 线粉末 衍 射仪 ， Ｃ Ｌ Ｔ一１型 热天 平 ， Ｚ ０ Ｄ ６ 型电热恒 温真空 干燥箱 ．
无机化学中的固相合成反应机制解析
无机化学中的固相合成反应机制解析无机化学是研究无机物质及其反应性质的科学领域。
其中，固相合成反应是一种重要的合成方法，通过在固相条件下进行反应，可以得到高纯度的无机化合物。
本文将从反应机制的角度对固相合成反应进行解析。
一、固相合成反应的基本原理固相合成反应是指在固相条件下，以固体物质为反应物，通过热力学驱动力进行反应，得到所需的产物。
其基本原理是利用固相反应物的热力学性质，通过控制温度和反应时间，使反应物相互作用并形成新的化合物。
二、固相合成反应的反应机制1. 离子交换反应机制离子交换反应是固相合成反应中常见的一种机制。
在这种反应中，固相反应物中的阳离子和阴离子与溶液中的反应物发生交换，形成新的化合物。
例如，氧化铝和硫酸钠反应生成硫酸铝和氧化钠的反应可以描述为：Al2O3 + Na2SO4 → NaAl(SO4)2 + Na2O2. 氧化还原反应机制氧化还原反应是固相合成反应中的另一种常见机制。
在这种反应中，固相反应物中的元素发生氧化或还原，并与其他反应物发生反应。
例如，氧化铁和铝反应生成铝氧化物和金属铁的反应可以描述为：Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe3. 水合反应机制水合反应是固相合成反应中的一种特殊机制。
在这种反应中，固相反应物与水分子发生反应，形成水合物。
例如，硫酸铜和水反应生成硫酸铜的水合物的反应可以描述为：CuSO4 + H2O → CuSO4·H2O三、固相合成反应的影响因素固相合成反应的效果受到多种因素的影响，包括反应物的物理性质、反应条件和反应时间等。
以下是几个常见的影响因素：1. 反应物的物理性质：反应物的粒度、形状和比表面积等物理性质会影响反应速率和反应程度。
通常情况下，反应物的细粉末形式有利于反应的进行。
2. 反应条件：反应温度和压力是固相合成反应中重要的控制参数。
适当的反应温度和压力可以提高反应速率和产物的纯度。
3. 反应时间：反应时间是固相合成反应中需要考虑的重要因素。
固固相反应合成牛磺酸水杨醛钾与锑、铋的配合物
物具有抗癌 、杀菌等生物功能 Ｊ ，因此合成新的锑 、铋 的配合物不仅对生物无机化学而且 对 医药都具有重要的意义。 牛磺酸是一种具有重要生物功能的含硫氨基酸 ， 而一些席夫碱及其金属离子配合物具有 抗菌、抗癌等生物活性 。尚未见牛磺酸席夫碱与锑铋离子固体配合物的合成报道。采用室 Ｊ 温固固相反应 ， 我们合成 了牛磺酸水杨醛锑、铋的配合物，用元素分析 、 红外光谱、Ｘ射线 粉末衍射进行 了表征，并对 Ｘ Ｄ衍射数据指标化 ，丰富了 Ｘ Ｄ数据库 。 Ｒ Ｒ
１ 实验部分
１ 试 剂 和仪器 １
三氯化锑 、三氯化铋 （ 上海化学试剂有 限公 司） ，牛磺酸 （ 生化试剂 ，上海伯奥生物制 品有限公司） ，水杨醛 （ 上海化学试剂有限公司，使用前重新蒸馏 ） 全部试剂均为分析纯。 仪器：Ｃ ｒ ｒａ１０ ａ ｏＥｂ １６型全 自 ｌ 动微量有机元素分析仪 （ 意大利 ） ｉ ｌ ｇａ Ｒ ５ ；Ｎｃ ｅ Ｍａｎ． ５ ｏｔ Ｉ 光谱仪 （ 美国） ｉａ ／ ｘＹ ；Ｒｇｋ Ｍａ．Ｂ型 ｘ射线粉末衍射仪 （ 本 ） Ｚ ０型电热恒温真空干 ｕＤ 日 ；Ｄ ６
摘
要：合成了牛磺酸水杨醛钾 ．并采用 室温 固固相反应法合成 了牛磺酸水杨醛钾
与三氯化锑和三氯化铋的配合 物，其组成为 ：Ｋ ＭＣｌ ０ Ｎ ｓ Ｍ ＝Ｓ ｉ ２ ８ ２２（ Ｈ２ ｂ Ｂ） 。两种 配 合物 的 晶 体结 构 均 属 于单 斜 晶 系 ，锑 配合 物 的 晶胞 参数 为 ：。 ＝ １２６ ｍ， ８９ ｎ ６＝ 】 ６ ６ｎ ｌｃ＝１ ９７ｎ ＿ ３ ｌ ７ Ｔ １ 札 ＝９ ．９ ；铋配合物的晶胞参 数为：Ⅱ＝ｌ ７ ０ｎ ９ ３７ 。 ＿ ７ ｍ， ４ ６＝２０３ 札 ｃ ．１ ９ ｒ， ＝ ４０ 。 ． ４ｎ ３ ＝２０ ４ ¨ ｎ ９ ． 红外光谱表 明 Ｎ，ｃ 原子参与 了配 位 ．中 ５ １ １离子的配位数为 ５ ２ ， 。 关键词 ：牛磺酸水杨醛钾 ；锑 、铋配合物 固固相合成 ：Ｘ射线粉末衍射数据指标 化
固相化学方法的原理与应用
固相化学方法的原理与应用1. 简介固相化学方法是一种利用固相化学反应进行化学合成或分析的方法。
通过将反应物固定在固相材料上，可以加快反应速率，提高产物纯度，减少副产物的生成。
固相化学方法在有机合成、生物化学、环境分析等领域发挥着重要的作用。
2. 原理固相化学方法的原理基于固相反应物的固定和反应的进行。
通常，固相材料是一种多孔的载体，比如硅胶，聚合物凝胶等。
反应物通过物理吸附或共价键结合的方式固定在固相材料上。
固相化学方法的关键在于固相材料有较大的表面积和良好的稳定性，从而提供了充分的反应接触面积和持久的反应条件。
3. 应用固相化学方法在许多领域都有广泛的应用，以下列举了一些典型的应用案例：3.1 有机合成固相化学方法在有机合成中具有重要的应用价值。
一种常见的应用是固相合成法。
通过将反应物固定在固相材料上，可以实现高度选择性地合成目标化合物。
这种方法可以避免繁琐的分离纯化步骤，提高合成效率。
此外，固相化学方法还常用于合成组合化合物、催化剂的合成等。
3.2 生物化学固相化学方法在生物化学研究中也具有广泛的应用。
一种常见的应用是固相抗体技术。
通过将抗体固定在固相材料上，可以实现高效的分析和检测。
固相抗体技术在临床诊断、生物传感器等领域发挥着重要的作用。
3.3 环境分析固相化学方法在环境分析领域也有着重要的应用。
一种常见的应用是固相微萃取法。
通过将萃取剂固定在固相材料上，可以实现对环境样品中目标化合物的富集和浓缩。
固相微萃取法在水质分析、土壤污染分析等方面具有广泛的应用前景。
3.4 药物分析固相化学方法在药物分析中也发挥着重要的作用。
一种常见的应用是固相萃取法。
通过将待测物质固定在固相材料上，可以实现对复杂样品中目标物质的富集和分离。
固相萃取法在药物代谢研究、药物残留分析等方面具有重要的应用价值。
4. 总结固相化学方法是一种广泛应用于化学合成和分析的方法。
其通过固定反应物在固相材料上，提供了良好的反应条件和高效的反应接触面积。
固相有机合成
11
无机载体：包括硅胶、氧化铝等。 在有机类载体中，由于聚苯乙烯树脂具有价廉
易得、易于功能基化、稳定性好等诸多优势而成为 目前应用最多的高分子载体。 根据载体的物理形态，又可分为： 线型、交联凝胶型体 Merrifield 树脂就属于此类。它是一种低交联 的凝胶型珠体。凝胶型聚苯乙烯树脂通常用1% 或2%二乙烯苯交联。一般说来，凝胶型聚苯乙 烯树脂在有机溶剂中有较好的溶胀性并具有较 高的负载量，但是机械性能和热稳定性较差， 所以它们不适合连续装柱方式操作，反应温度 不能超过100℃。 另外还有大孔型树脂，它具有较高的交联度， 机械稳定性好，在溶剂中溶胀度低，但是负载 量较小。
(2) 易于实现自动化：固相树脂对于重复性反应步 骤可以实现自动化，具有工业应用前景;
7
(3) 高转化率：可以通过增大液相或固相试剂的量来 促进反应完成或加快反应速率，而不会带来分离操 作的困难；
(4) 催化剂可回收和重复利用：稀有贵重材料(如稀 有金属催化剂) 可以连接到固相高分子上来达到回 收和重复利用的目的；
29
2、物理稳定性
物理稳定性包括机械强度、耐磨损、耐压力负荷及 渗透压变化等。在应用上，尤其在自动化操作上 更为重要。无机载体耐辐射性能比较好，而有机载 体均易降解。有机载体在一般情况下，交联度越高， 物理稳定性越强。一般对有机溶剂，包括醇、醛及 酮类都比较稳定。有机载体热稳定性一般不如无机 载体好，常见的凝胶型树脂使用的上限温度为 120℃，大孔树脂有的可达150℃。
(linker)； (3) 固相载体上的化学反应及条件优化； (4) 产物从固相载体上解离的方法。
9
（一）固相载体的要求
在进行固相有机合成之前，要选择和寻找适宜 的固相载体。通常对载体的要求有以下几点
无机载体：包括硅胶、氧化铝等。 在有机类载体中，由于聚苯乙烯树脂具有价廉
易得、易于功能基化、稳定性好等诸多优势而成为 目前应用最多的高分子载体。 根据载体的物理形态，又可分为： 线型、交联凝胶型体 Merrifield 树脂就属于此类。它是一种低交联 的凝胶型珠体。凝胶型聚苯乙烯树脂通常用1% 或2%二乙烯苯交联。一般说来，凝胶型聚苯乙 烯树脂在有机溶剂中有较好的溶胀性并具有较 高的负载量，但是机械性能和热稳定性较差， 所以它们不适合连续装柱方式操作，反应温度 不能超过100℃。 另外还有大孔型树脂，它具有较高的交联度， 机械稳定性好，在溶剂中溶胀度低，但是负载 量较小。
(2) 易于实现自动化：固相树脂对于重复性反应步 骤可以实现自动化，具有工业应用前景;
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(3) 高转化率：可以通过增大液相或固相试剂的量来 促进反应完成或加快反应速率，而不会带来分离操 作的困难；
(4) 催化剂可回收和重复利用：稀有贵重材料(如稀 有金属催化剂) 可以连接到固相高分子上来达到回 收和重复利用的目的；
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2、物理稳定性
物理稳定性包括机械强度、耐磨损、耐压力负荷及 渗透压变化等。在应用上，尤其在自动化操作上 更为重要。无机载体耐辐射性能比较好，而有机载 体均易降解。有机载体在一般情况下，交联度越高， 物理稳定性越强。一般对有机溶剂，包括醇、醛及 酮类都比较稳定。有机载体热稳定性一般不如无机 载体好，常见的凝胶型树脂使用的上限温度为 120℃，大孔树脂有的可达150℃。
(linker)； (3) 固相载体上的化学反应及条件优化； (4) 产物从固相载体上解离的方法。
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（一）固相载体的要求
在进行固相有机合成之前，要选择和寻找适宜 的固相载体。通常对载体的要求有以下几点
固相有机合成方法及应用
-*)).’/ 反应 $01’,2*33*4 反 应 $ 臭 氧 分 解 反 应 $ 环 丙 烷
化反应 $ 自由基反应等 " 固相多肽合成中多使用聚苯乙烯及二乙炔基苯 和苯 乙 烯 共 聚 物 等 高 聚 物 的 衍 生 物 为 载 体 # 还 有 各 种 专门 应 用 于 某 一 特 定 类 型 反 应 的 新 型 树 脂 # 如 专 门 应 用 于 合 成 56/57*.67+ 及 8*9:’6) 加 成 的 &7’5)6( 高 载 树脂 与 马 来 酰 亚 胺 树 脂 % 具 有 高 度 交 联 和 低 溶 胀 特 性 的 074;<;76 树 脂 % 适 用 于 亲 核 取 代 反 应 的 =’+7*/ 和
固相有机合成方法及应用
洛阳职工科技学院 董 均
&’() 年 *+,,-.-+/0 发 明 了 多 肽 的 固 相 合 成 法 ! 为
有机合成史揭开了新的一页 " 固相有机合成反应产物 分离 # 提 纯 方 法 简 单 ! 环 境 污 染 小 ! 是 一 种 较 理 想 的 合 成方法 " 近年来 !随着对连接分子和切割方法研究的不 断深入以及各种新型树脂的发明 ! 固相有机合成技术 得到了迅速的发展和广泛的应用 ! 成为目前有机化学 的重要领域之一 " 因此 !研究固相有机合成具有重大的 理论意义和实践意义 ! 为发展绿色化学与技术开拓了 新途径 " 一 # 固相有机合成技术进展 固 相 有 机 合 成 $ 12/-034561+ 2,768-9 1:8;5+1-1 ! 简 称 <=><% 就是把反应物或催化剂键合在 固 相 高 分 子 载体 上 ! 生 成 的 中 间 产 物 再 与 其 它 试 剂 进 行 单 步 或 多 那么第一个通道下一次开始播放的时间相对第八个 通道 也 是 延 时 ? G H 时 间 播 放 " 这 样 相 邻 通 道 播 放 的 是 相 同 节 目 ! 但 时 间 间 隔 均 是 ? G H" 用 户 点 播 时 ! 其 点播 信 息 经 节 目 请 求 计 算 机 处 理 后 ! 由 节 的 通 道 号 # 授 权 等 信 息 返 送 给 用 户接 收 设 备 ! 用 户 在 ? G H 时 间 内 就 可 看 到 自 己 点 播 的节目 "
含铋(Ⅲ)配合物的合成及其铋的配位性质
找测定铋的适宜条件[9 —11] ,或者研究其生物结合特 性以发挥其药物功效[12] 。20 世纪六七十年代 ,人们 开始以有机物作配体通过合成固态铋配合物来研究 其配位化学性质[13 ,14] 。自然界中铋主要以三价和五 价形式存在 。其中三价铋离子半径大 (1117! ) ,有较 强的变形性和极化能力 ,在形成配合物时可以克服 空间位阻 ,作为 Lewis 酸 ,接受电子对形成高配位数 配合物 ,和同族元素 As、Sb 相比 ,配位数可高达 10 。 而且因外层轨道存在一对孤对电子 ,也可作为 Lewis 碱提供电子对形成特殊配合物 。同时正是外层孤对 电子的立体化学活性 ,使形成的配合物具备结构多 样性 。由于五价铋不稳定 ,已合成的五价铋配合物 很少[15 ,16] ,对其结构和性质研究较为困难 ,因此对铋 的配位化学性质以及配合物合成的研究主要集中在
·1635 ·
三价 。目前 ,在合成含铋 ( Ⅲ) 配合物时 ,国外一般采 用溶剂法 ,而我国学者钟国清等[17 —20] 根据无机铋源 易水解特性 ,通过探索 ,已在室温条件下用固相法合 成了一系列铋的配合物 。下面主要根据配体性质 , 对三价铋离子配合物的形成 、结构以及铋 ( Ⅲ) 与配 体的配位方式等进行概述 。
分别与不同的中心离子配位 , 水分子也参与了配 位[29] 。BiMttha (M = Pr 、La) 的 合 成 是 考 虑 Pr3 + 、 La3 + 与 Bi3 + 离子半径相近且具有相同的价态 ,其电 荷 和 空 间 排 斥 力 近 似 , 因 而 结 构 更 稳 定[24] 。 [ (Bi x Tb12x (nta) ·2H2O ]的合成是在沸水中由 Bi ( nta)
在以 H5 hpdta 为配体而合成的多核配合物 Bi12 (H2 hpdta) 4 ( Hhpdta) 6 晶体中 ,存在各含 6 个铋原子 的反对称结构 。由于在该配体中存在有羟基基团 , 配位方式不全同于氨羧类配体配位 ,10 个配体分子 围绕两条链中的 6 个铋原子 ,而且有双齿桥链羧基
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9
a = 1.0103 nm, b = 1.3264 nm, c = 1.9999 nm, β= 96.23°
a = 1.2869 nm, b = 1.7636 nm, c = 1.9917 nm, β= 93.79°
a = 1.4770 nm, b = 2.0334 nm, c = 2.0149 nm, β = 94.05°
2
配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的 配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而 且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以， 化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物 的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验 方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯 手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物 的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的 制备方法，显然是不可能的。
元素分析、XRD,中红外、远红外光谱和TG-DTA
11
a=1·2988nm b=1·5822nm c=1·9509nm β=94·3°
a=1·3068nm, b=1·5854nm, c= 1·9482nm, β= 94·04°
12
砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成
半胱氨酸与AsI3配合物(Ⅰ)的合成：取1.86 g (4.08 mmol) AsI3与1.48 g (12.24 mmol) L-Cys在玛瑙研钵中于室温下反 复研磨约4 h (固相合成反应操作在手套箱中进行)，再于 40℃真空干燥2 h。用无水甲醇洗涤数次后真空干燥，得橙 色粉末产品3.02 g，产率90.4%。
三氯化锑1.98 mmol与 牛磺酸水杨醛钾3.96 mmol于玛瑙研钵 中研磨约 2 h，手套箱中进行，呈黄色粉末。滴加 2~3滴无水乙 醇，室温研磨 30 min，如此反复。用无水甲醇洗涤，于装有 P2O5干燥器中干燥 ，产物为浅黄色粉末 1.3 g，产率 94.6%。
三氯化铋与牛磺酸水杨醛钾配合物按上述类似方法合成，其 摩尔比为 1: 2，产物为黄色粉末，产率 92.7%
分高温固相反应和低温固相反应（一般反应加热温 度不超过100℃）。低热固相反应能耗少，不使用或少 使用有机溶剂，可减少对环境的污染，符合绿色化学 的要求，具有开发利用的潜力。
CuCl2 ·2H2O + 2AP == Cu(AP)2Cl2 + 2H2O
蓝色
2-氨 基 嘧 啶
绿色
5
氨基酸配合物的固相合成
3
制备方法分类 根据反应类型可分为： 加成(合)反应、取代反应、解离反应、氧化还
原反应等。 根据反应进行的体系可分为： 液相反应、固液相反应、固固相反应等。
4
1、配合物的低热固相合成
固相化学反应能否进行,取决于固体反应物的结构 和热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反 应一样,必须遵守热力学的限制,即整个反应的吉布斯 函数改变小于零。在满足热力学条件下,固体反应物的 结构成了固相反应进行的速率的决定性因素。
配合物的固相合成
1、配合物的低热固相合成 2、微波固相合成 3、固相合成的机理
1
自从Werner在1893年提出配位理论以来,配位化学的发 展已有112年的历史。到了21世纪,配位化学已远远超出 无机化学的范围,正在形成一个新的二级化学学科,并ห้องสมุดไป่ตู้ 处于现代化学的中心地位。
如果把21世纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论 化学和计算化学是脑袋,分析化学是耳目,配位化学是心 腹,无机化学是左手,有机化学和高分子化学是右手,材料 科学是左腿,生命科学是右腿。通过这两条腿使化学学科 坚实地站在国家目标的地坪上。
按类似方法合成其它配合物，Tu与AsI3配合物(Ⅱ)为黄色 粉末，产率93.4%；半胱氨酸与SbCl3配合物(Ⅲ)为白色粉 末，产率92.3%；硫脲与SbCl3配合物(Ⅳ)为浅黄色粉末， 产率94.6%。
钟国清等. 应用化学，2002，19(9): 878-881
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金属酞箐的固相法合成
锌酞箐的合成 500m1的特制金属容器中加20g苯酐、尿素50g、无水氯化锌4g，钼酸铵
Schiff 碱配合物的固相合成
牛磺酸水杨醛钾与锑、铋的配合物
牛磺酸水杨醛钾的合成： 30 mmol牛磺酸及 KOH 30 mmol溶于 4 mL 水，加入6 mL 乙
醇，再加30 mmol水杨醛的 乙醇溶液，室温搅拌反应 3 h，抽滤， 分别用乙醇、乙醚洗涤。产物用 水-乙醇重结晶，得亮黄色片状 晶体 ，产率 89.8%。 配合物的合成：
氨基酸锑(Ⅲ)双核配合物的固相合成
甘氨酸与锑的配合物：SbCl3 2·9176g (12.8mmol)与 Nagly·H2O 3·6839 g(32·0 mmol)置于玛瑙研钵中，在室温下 充分研磨，反应约2h，整个操作在手套箱中进行。然后用无 水甲醇洗涤以除去生成的NaCl等杂质，于装有P2O5干燥器中 干燥4d，得产物4·2g，产率为94·6%。 苯丙氨酸与锑的配合物：将SbI3与Naphe·H2O按摩尔比1∶2·5 混和置于玛瑙研钵中，用上述类似方法合成，得产物产率为 92·7%。
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水杨醛缩氨基硫脲合锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)
5 mmol SbI3和5 mmol水杨醛缩氨基硫脲，于玛瑙研钵 中加3~5滴甲醇混合、研磨、缓慢变干，由深红色逐渐 变成桔红色、黄色，同时变蓬松。室温研磨反应8h， 50℃恒温反应12h，用乙腈洗三次，再用丙酮溶解、过 滤，滤液蒸发至近干，40℃真空恒温干燥4h，得桔黄色 粉末状固体，产率88%。 同法制得水杨醛缩氨基硫脲铋配合物，桔红色粉末固体， 产率89%。
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甘氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=0·6526 nm，b=1.2227 nm，c=1.3877 nm，β=97.88°,V=1.096 8 nm3， 苯丙氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=1.0617nm，b=0.7839 nm，c= 1.5725 nm，β=92.32°，V=1.3077 nm3
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0.5g，搅拌下加热至尿素完全溶解，再加氯化铵和无水碳酸钠，恒温0.5h 后升温至280℃，保温4-5h，得到的固体用稀盐酸浸泡12h，过滤，将滤饼 用热水洗涤10次，干燥后将粗品溶于98%的浓硫酸中，用玻璃砂心漏斗 过滤，滤液用冰水稀释，析出锌酞箐，水洗至中性，再依次用DMF、乙 醇和丙酮洗涤，干燥得纯品。 其它金属酞箐的合成
a = 1.0103 nm, b = 1.3264 nm, c = 1.9999 nm, β= 96.23°
a = 1.2869 nm, b = 1.7636 nm, c = 1.9917 nm, β= 93.79°
a = 1.4770 nm, b = 2.0334 nm, c = 2.0149 nm, β = 94.05°
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配合物制备是配位化学中的重要组成部分。制取新的 配合物，不但为国民经济和国防建设提供了新材料，而 且为制备化学和理论化学提供了新的实验依据。所以， 化学家们对新配合物的合成总有着极大的兴趣。配合物 的制各最重要地是选择适当的实验方法，它要求该实验 方法既要有较高的产率，又要有简便而有效的分离提纯 手段。由于目前新型、特殊配合物的不断涌现，配合物 的种类和数目日益繁多，欲用统一的模式总结出它们的 制备方法，显然是不可能的。
元素分析、XRD,中红外、远红外光谱和TG-DTA
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a=1·2988nm b=1·5822nm c=1·9509nm β=94·3°
a=1·3068nm, b=1·5854nm, c= 1·9482nm, β= 94·04°
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砷(Ⅲ)、锑(Ⅲ)配合物的固相合成
半胱氨酸与AsI3配合物(Ⅰ)的合成：取1.86 g (4.08 mmol) AsI3与1.48 g (12.24 mmol) L-Cys在玛瑙研钵中于室温下反 复研磨约4 h (固相合成反应操作在手套箱中进行)，再于 40℃真空干燥2 h。用无水甲醇洗涤数次后真空干燥，得橙 色粉末产品3.02 g，产率90.4%。
三氯化锑1.98 mmol与 牛磺酸水杨醛钾3.96 mmol于玛瑙研钵 中研磨约 2 h，手套箱中进行，呈黄色粉末。滴加 2~3滴无水乙 醇，室温研磨 30 min，如此反复。用无水甲醇洗涤，于装有 P2O5干燥器中干燥 ，产物为浅黄色粉末 1.3 g，产率 94.6%。
三氯化铋与牛磺酸水杨醛钾配合物按上述类似方法合成，其 摩尔比为 1: 2，产物为黄色粉末，产率 92.7%
分高温固相反应和低温固相反应（一般反应加热温 度不超过100℃）。低热固相反应能耗少，不使用或少 使用有机溶剂，可减少对环境的污染，符合绿色化学 的要求，具有开发利用的潜力。
CuCl2 ·2H2O + 2AP == Cu(AP)2Cl2 + 2H2O
蓝色
2-氨 基 嘧 啶
绿色
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氨基酸配合物的固相合成
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制备方法分类 根据反应类型可分为： 加成(合)反应、取代反应、解离反应、氧化还
原反应等。 根据反应进行的体系可分为： 液相反应、固液相反应、固固相反应等。
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1、配合物的低热固相合成
固相化学反应能否进行,取决于固体反应物的结构 和热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反 应一样,必须遵守热力学的限制,即整个反应的吉布斯 函数改变小于零。在满足热力学条件下,固体反应物的 结构成了固相反应进行的速率的决定性因素。
配合物的固相合成
1、配合物的低热固相合成 2、微波固相合成 3、固相合成的机理
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自从Werner在1893年提出配位理论以来,配位化学的发 展已有112年的历史。到了21世纪,配位化学已远远超出 无机化学的范围,正在形成一个新的二级化学学科,并ห้องสมุดไป่ตู้ 处于现代化学的中心地位。
如果把21世纪的化学比作一个人,那么物理化学、理论 化学和计算化学是脑袋,分析化学是耳目,配位化学是心 腹,无机化学是左手,有机化学和高分子化学是右手,材料 科学是左腿,生命科学是右腿。通过这两条腿使化学学科 坚实地站在国家目标的地坪上。
按类似方法合成其它配合物，Tu与AsI3配合物(Ⅱ)为黄色 粉末，产率93.4%；半胱氨酸与SbCl3配合物(Ⅲ)为白色粉 末，产率92.3%；硫脲与SbCl3配合物(Ⅳ)为浅黄色粉末， 产率94.6%。
钟国清等. 应用化学，2002，19(9): 878-881
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金属酞箐的固相法合成
锌酞箐的合成 500m1的特制金属容器中加20g苯酐、尿素50g、无水氯化锌4g，钼酸铵
Schiff 碱配合物的固相合成
牛磺酸水杨醛钾与锑、铋的配合物
牛磺酸水杨醛钾的合成： 30 mmol牛磺酸及 KOH 30 mmol溶于 4 mL 水，加入6 mL 乙
醇，再加30 mmol水杨醛的 乙醇溶液，室温搅拌反应 3 h，抽滤， 分别用乙醇、乙醚洗涤。产物用 水-乙醇重结晶，得亮黄色片状 晶体 ，产率 89.8%。 配合物的合成：
氨基酸锑(Ⅲ)双核配合物的固相合成
甘氨酸与锑的配合物：SbCl3 2·9176g (12.8mmol)与 Nagly·H2O 3·6839 g(32·0 mmol)置于玛瑙研钵中，在室温下 充分研磨，反应约2h，整个操作在手套箱中进行。然后用无 水甲醇洗涤以除去生成的NaCl等杂质，于装有P2O5干燥器中 干燥4d，得产物4·2g，产率为94·6%。 苯丙氨酸与锑的配合物：将SbI3与Naphe·H2O按摩尔比1∶2·5 混和置于玛瑙研钵中，用上述类似方法合成，得产物产率为 92·7%。
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水杨醛缩氨基硫脲合锑(Ⅲ)、铋(Ⅲ)
5 mmol SbI3和5 mmol水杨醛缩氨基硫脲，于玛瑙研钵 中加3~5滴甲醇混合、研磨、缓慢变干，由深红色逐渐 变成桔红色、黄色，同时变蓬松。室温研磨反应8h， 50℃恒温反应12h，用乙腈洗三次，再用丙酮溶解、过 滤，滤液蒸发至近干，40℃真空恒温干燥4h，得桔黄色 粉末状固体，产率88%。 同法制得水杨醛缩氨基硫脲铋配合物，桔红色粉末固体， 产率89%。
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甘氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=0·6526 nm，b=1.2227 nm，c=1.3877 nm，β=97.88°,V=1.096 8 nm3， 苯丙氨酸锑配合物的晶胞参数为：a=1.0617nm，b=0.7839 nm，c= 1.5725 nm，β=92.32°，V=1.3077 nm3
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0.5g，搅拌下加热至尿素完全溶解，再加氯化铵和无水碳酸钠，恒温0.5h 后升温至280℃，保温4-5h，得到的固体用稀盐酸浸泡12h，过滤，将滤饼 用热水洗涤10次，干燥后将粗品溶于98%的浓硫酸中，用玻璃砂心漏斗 过滤，滤液用冰水稀释，析出锌酞箐，水洗至中性，再依次用DMF、乙 醇和丙酮洗涤，干燥得纯品。 其它金属酞箐的合成