碘化亚铜催化的偶联反应

1 目 录

摘 要: ..................................................................................................................... 2

关键词： ................................................................................................................... 2

引言 .......................................................................................................................... 3

1 实验部分 ............................................................................................................. 4

1.1 实验原理 .................................................................................................... 4

1.2 实验仪器及试剂 ......................................................................................... 4

1.3 实验步骤 .................................................................................................... 4

分类号０６２１．２３

硕士学位论文

铜催化乌尔曼反应的研究

作者：型！重磊

申请学位类别：理堂申请学位级别：亟±

学科专业：查扭丝堂学位授予单位：逝江！巫堇太堂

指导教师姓名、职称：猩查归量』塾拯：遥适、江塾拯：型！．墨苤量』塾拯

论文提交时间：２Ｑ！Ｑ生堇且论文答辩时间：２Ｑ！Ｑ生主旦

学位授予单位和日期浙江垣菹太堂：２Ｑ！Ｑ生堇目

答辩委员会主席菱趁型

２０１

０年５月、●／■

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ＳＴＵＤＹＯＮＣＯＰＰＥＲ－ＣＡＴＡＬＹＺＥＤＵＬＬＭＡＮＮＲＥＡＣＴＩＯＮ

ＡＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ

ＳｕｂｍｉｔｔｅｄｔｏｔｈｅＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

ＦｏｒｔｈｅＤｅｇｒｅｅｏｆ

ＭａｓｔｅｒｏｆＳｃｉｅｎｃｅ

ＢｙＧｏｎｇｌｅｉＳｕｎ

ＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＰｒｏｆ．ＣｕｎｇｕｉＣｈｅｎｇ，

Ｐｒｏｆ．ＹｕａｎｊｉａｎｇＰａｎ

ａｎｄＰｒｏｆ．ＣｕｉｒｏｎｇＳｕｎ

Ｍａｙ，２０１０

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１铜催化乌尔曼反应的研究

摘要

铜催化鸟尔曼反应是形成Ｃ．Ｃ，Ｃ．Ｎ，Ｃ－Ｏ以及Ｃ—Ｓ（Ｓｅ）等键的重要方法。传统的乌尔曼反应必须在比较苛刻的条件下才能顺利的进行，比如高温，强碱，当量的

铜盐等等，这些都导致了早期的乌尔曼反应很难得到广泛的应用。在过去的几十年里，化学家们尝试使用钯或镍作为金属催化剂，并在比较温和的条件下实现了碳碳和碳杂

原子的交叉偶联反应，尽管收率比较高，但是钯和镍价格都比较昂贵，以及需要使用较难制备的，对空气或水不稳定的，且毒性较大的有机磷作为配体，因此也很难在大

规模工业生产上得到广泛的应用。

为了克服以上缺点，化学家们对铜催化乌尔曼反应又产生了极其浓厚的兴趣。近年来，Ｂｕｃｈｗａｌｄ课题组和马大为课题组在传统乌尔曼反应的复兴中做出了开创性的

工作。他们主要通过选择合适的配体，使铜催化乌尔曼反应可以在温和的条件下进行，并且得到较高的收率。基于此选题背景，本论文主要研究内容如下：

有机合成中钯的催化交叉偶联反应20102401046吴健华摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成；

引言: 碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Diels-Alder反应(迪尔斯-阿尔德反应，1950年)，Wittig反应(叶立德、维蒂斯反应，1979年)和 Olefinmetathesis反应(烯烃的转位反应，2005年)。在钯催化的交叉偶联反应中，反应步骤缩短，所需条件温和，副产品少，且可使大量的官能团在进程中得以保留而不被破坏，是一种可靠、实用的工具，广泛应用于精细化学及制药工业中, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 得到合成化学者的普遍应用。

一、钯催化交叉偶联反应机理与发展1.格氏试剂——拉开钯催化交叉偶联反应的序幕有机合成化学所构造出来的物质大部分都是以碳胳为骨架所构建起来的，然而碳原子本身十分稳定，在化学反应中并不活泼。因此化学家们希望通过各种化学反应，来激活碳原子，使其更容易参与到反应中并与其它碳原子相连，构造更复杂的有机物。通过多年的尝试与努力，Grignard（格林尼亚）发明了有机镁试剂（即格氏试剂），并利用其活化了碳原子，成功将碳原子连接在一起。以下为利用格氏试剂所进行的烷基化反应：R-Mg-X + R1-CH2-X→ R-CH2-R1 + X-Mg-X（X为卤素Cl、Br、I等）格氏试剂的发明，将有机合成发展向前推进了一大步，使得合成烷烃、醇、醛以及羧酸等有机物变得更加简单可行；同时，格氏试剂可用于将碳原子进行偶合来增长碳链，为大分子的合成拉开了序幕。但是，格氏反应也存在着不少的缺点：格氏试剂具有高度活泼性，会与几种不同的碳原子反应，反应无法控制，而导致反应的选择性较差，产生过多不需要副产品。因此，如何将活泼的碳原子按指定的方向进行连接，成为了化学家们迫切需要攻克的课题，也为以后的钯催化交叉偶联反应的发现拉开序幕。

DOI:10.1002/anie.200602761

Palladium-BasedCatalyticSystemsfortheSynthesisof

ConjugatedEnynesbySonogashiraReactionsand

RelatedAlkynylations

HenriDoucet*andJean-CyrilleHierso*

Angewandte

ChemieKeywords:

alkynes·cross-coupling·heterogeneous

catalysis·palladium·sonogashira

reactionsH.DoucetandJ.-C.HiersoReviews

󰀁2007Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,WeinheimAngew.Chem.Int.Ed.2007,46,834–8711.Introduction

Thepalladium-catalyzedcross-couplingbetweensp2-

hybridizedcarbonatoms(C(sp2))aryl,heteroaryl,andvinyl

halidesandsp-hybridizedcarbonatomsofterminalacety-

lenes(C(sp))pertainstothefamilyofmodernandextremely

powerfulsyntheticmethodsforthesynthesisofimportant

organicintermediates.Theconjugatedpsystemsresulting

fromalkynylationreactions—conductedeitherwithalkynyl-

metalreagentsordirectlywithterminalalkynes—arebuild-