高聚物结构与性能

聚合物共混物：组成与性能（下）文献综述

本文从从很多实验和理论，对聚合物的力学性能和断裂力学很好的阐述，并对各个理论、模型的适用条件以及使用给对很好的相应的应用及其作者对其的理解。

一：断裂力学在共混聚合物韧性中的研究中有很大的作用，断裂力学时描述增韧和共混高聚物破坏机理特征的最好方法，增韧作用首先由第二相柔性粒子的空洞化形成，随后在裂纹前周围产生较大的塑性变形，而生成提高剪切屈服的基体带，并阐述了应用LEFW和非线性断裂力学参数对共混高聚物的韧性的表征，EFW方法可应脆性和韧性共混物，并可以用于准静态和冲击断裂，比基本断裂功、和比塑性功吸收、可用来区分增韧共混物的相形貌和含量。虽然EWF方法很好用但是还有一定的缺陷，还需要进一步的完善。

对于表征韧性的测试的方法还有用标准经验测试方法，表征材料对外加应力的响应，但涉及对试样几何形状和尺寸非常严格的限制，而标准的经验实验师在非极限条件下对材料的测试，允许在不同实验条件下测试，从对试样的慢速单轴拉伸到缺口冲击实验，因此可以得到相关材料的强度和弱点的图并且测试方法操作简单等优点，但是其韧性的数据只是所用的试样构型专用，而不能用于工程设计或评价。工程技术，包括断裂力学、有限元分析和塑性理论，全都可以用于对于这些结构的破坏的进行深入分析，这样可根据平面应力-平面应变转变解释样条厚度对缺口Izod冲击强度的影响，橡胶增容塑料的Izod和落球实验冲击强度，因老化而出现的降低直接与Gic的降低有关。然而导致高聚物的破坏发生主要原因不是冲击，却是亚临界的裂纹生长，老化和热循环，因此这可能是塑料实验方法的最好方法，而不是断了力学测试的次级替代品，从中得到更多的有用的信息。

断裂力学对疲劳设计的假设是；含裂纹的结构件在断裂前可以承受很大程度的稳态的裂纹生长，均聚物一般在有限的范围内聚友稳定的疲劳裂纹生长。然而可通过在聚合物基体共混橡胶粒子或无机填料，来扩大稳定疲劳裂纹生长的范围，橡胶粒子提供了粒子空洞化和随之产生的基体塑料等非本征的裂尖前缘机理。这样的过程区减缓了裂纹生长的速率，同时提高了不稳定断裂临界应力强度而提高了疲劳寿命。裂纹生长速率能够被各种各样的外在的参数影响，如平均应力的改变，平均应力的增加经常引起裂纹增长速率的提高，断裂力学可以提供预测结构部件在周期载荷条件下寿命的设计途径。通过加入无机纤维和橡胶粒子，Pares规则和快断裂区都可以得到改善。

高聚物结构与性能的关系

1. 高聚物的结构

按研究单元的不同分类，高聚物结构可分为两大类：一类为高聚物的链结构，即分子内的结构，是研究一个分子链中原子或基团之间的几何排列；另一类为高聚物的分子聚集态结构，即分子间的结构，是研究单位体积内许多分子链之间的几何排列。对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。

高聚物链结构

高聚物的链结构包括近程结构和远程结构。近程结构是指结构单元的化学组成、立体异构、连接顺序、以及支化、交联等；远程结构是指高分子链的构象、分子量等。

高聚物链结构是决定高聚物基本性质的主要因素，各种高聚物由于链结构不同其性质则完全不同。例如，聚乙烯柔软容易结晶，聚苯乙烯硬而脆不能结晶；全同立构聚丙烯在常温下是固休，可以结晶，而无规立构聚丙烯在常温下则为粘稠的液体等。

高聚物的聚集态结构

高聚物的分子聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、取向态等；高聚物的分子聚集态结构是在加工成型过程中形成的，是决定高聚物制品使用性能的主要因素。即使具有相同链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件的不同，其成型品的使用性能就有很大差别。例如，结晶取向程度不同直接影响纤维和薄膜的力学性能；结晶大小和形态不同可影响塑料制品的耐冲击强度，开裂性能和透明性。

因此对高聚物材料来说，链结构只是间接影响其性能，而分子聚集态结构才是直接影响其性能的因素。研究高聚物分子聚集态结构的意义就在于了解高聚物分子聚集态结构的特征，形成条件及其与材料性能之间的关系，以便人为地控制加工成型条件得到具有预定结构和性能的材料，同时为高聚物材料的物理改性和材料设计建立科学基础。

2.高聚物结构与力学性能的关系

链结构与力学性能的关系

不同的高聚物，有不同的分子结构，当然会显示出不同的材料性能出来。聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、环氧树脂和聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)等等都是不同分子结构的高聚物，它们或是晶态高聚物，或是非晶态高聚物，或是橡胶，或是不溶不熔的热固性树脂，这些都是一般人都知道的常识。交联能使本来可溶可熔的热塑性塑料成为既不能溶解也不会熔融的热固性树脂，物理力学性能有了大幅提高；普通的支化会使高聚物的性能变坏；单官能团的封端能大大改善聚碳酸酯的热稳定性，以及具有离子键的高聚物玻璃化温度会提高很多等等，这样的例子俯首可拾。在我们的高分子物理教材中都详细的介绍高聚物结构单元的化学组成、端基、结构单元的键接方式、结构单元的空间立构、结构单元的键接序列以及支化和交联导致的不同高聚物的不同性能。如：分子链越刚硬则T g越高；大的侧基常使T g增大，但长的柔性侧链却因能使分子相互远离，起内增塑的作用而使T g下降；对称性往往能使Tg下降；凡使分子间相互作用增大的因素常使T g增大以及结构对于T m的影响等等，这里就不再赘述。

1 高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次 姓名：刘灵芝 学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。 1. 聚合物的分类 聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。 (1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。 碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。 杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。 元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。有机硅橡胶就是典型的例子。元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。 (2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。 橡胶 通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。 纤维 通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。

2 塑料 通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。其中的聚合物常称做树脂，可为晶态和非晶态。塑料的行为介于纤维和橡胶之间，有很广的范围，软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。 2.聚合物的结构 聚合物的结构可分为链结构和聚集态结构两大类。 2.1分子链结构 链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。链结构是指单个分子的形态。 近程结构 对聚合物链的重复单元的化学组成一般研究得比较清楚，它取决于制备聚合物时使用的单体，这种结构是影响聚合物的稳定性、分子间作用力、链柔顺性的重要因素。 共聚物按其结构单元键接的方式不同可分为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物与接枝共聚物几种类型。同一共聚物，由于链结构单元的排列顺序的差异，导致性能上的变化。 远程结构 (1)高分子的大小：对高分子大小的量度，最常用的是分子量。由于聚合反应的复杂性，因而聚合物的分子量不是均一的，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量和重均分子量。分子量对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响，聚合物的分子量或聚合度只有达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。 (2)高分子的内旋转：高分子的主链很长，通常并不是伸直的，它可以卷曲起来，使分子呈现各种形态，从整个分子来说，它可以卷曲成椭球状，也可伸直成棒状。从分子局部来说，它可以呈锯齿状或螺旋状，这是由单键的内旋转而引起的分子在空间上表现不同的形态。这些形态可以随条件

四川大学硕士研究生《高聚物结构与性能》课程复习要点

（第一部分）

1． 高聚物结构主要包括哪些内容？

2． 球晶是高聚物结晶的一种常见的特征形式。较大的球晶在偏光显微镜两正交偏振器之间，呈现特有的Maltese黑十字消光图像。请简要解释产生这一现象的原因。

3． 什么是聚合物的附生结晶？如何研究？

4． 给出两种描述高聚物结晶动力学的方法，并设计相应的实验。

5． 结晶性高聚物的结晶度对其性能有着重要的影响。对于某一具体的聚合物，如何制定成形加工条件获得高结晶度的制品？

6． 即使最容易结晶的聚合物，也很难获得百分之百结晶度的制品。请解释为什么结晶聚合物通常是不透明的？如何提高结晶聚合物的透明性？

7． 具有液晶性的高分子有哪些结构特征？液晶高分子有哪些主要特性？试设计一个在国内已出版的教科书或专著上没有的可能具有液晶性的高分子（可通过详细描述其结构组成或直接用化学结构式表示出来）。

8． 取向对高分子材料的力学性能影响很大。取向度通常用取向函数F=1/2(3cos2θ-1) 表示，请解释F的物理意义，并举出三个以上测定取向度的方法，说明相应方法测得的是何种取向单元的取向度；举2个实例说明取向研究对提高高分子材料性能的重要性。

9． 对于普通的聚合物，其熔体的表观粘度与聚合物的分子量大小及其分布、聚合物分子链的结构等结构因素有关，同时还与所处的流动场的温度、剪切应力或切变速率等有关。试简要描述普通聚合物熔体的表观粘度与上述因素的关系。

10． 幂律方程η a = K γ n 在很多情况下能够用于描述高聚物流体的表观黏度（ηa）和剪切速率（γ）之间的定量关系，但是该方程存在明显的缺陷，请指出其缺陷所在，并提出改进的方法。（在γ上面加点） 11． 通过本课程的学习，你认为分别有哪些结构因素影响聚合物的如下性能：电性能、光学性能、热性能、力学性能等？