测量结晶度的方法和原理

差⽰扫描量热法（DSC）测定聚合物结晶度摘要摘要：结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定⾼分⼦材料的结晶

度对于评价材料的性能、研究和优化注塑⼯艺等⽅⾯具有重要的实际意义。在众多结晶度的测试⽅法中，DSC法有着⼴泛的应⽤。

结晶 就是指材料中的原⼦、离⼦或分⼦按⼀定的空间次序排列形成长程有序的过程。

结晶度 指部分结晶的⾼分⼦材料在室温下内如晶体部分所占的⽐例，结晶度= 晶态部分/材料总体部分（晶体部分+⾮晶态部分）。。

上式中，W表⽰重量，下标c表⽰结晶，a表⽰⾮结晶。

研究结晶度的意义 是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定⾼分⼦材料

的结晶度对于评价材料的性能、研究和优化注塑⼯艺等⽅⾯具有重要的实际意义。

DSC测定结晶度原理：

DSC是指在程序控温下，测量输⼊到被测样品和参⽐物的“能量差”与温度（或时间）关系的技术（详细阐述可查阅公众号⽂章《DSC

测试原理及在⾼分⼦聚合物热分析中的应⽤》）。

结晶聚合物熔融时会放热，因此DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的⾯积即为聚合物内结晶部分的熔融

焓ΔHf。

聚合物熔融热和其结晶度成正⽐，结晶度越⾼，熔融热越⼤。

如果已知该聚合物100%结晶的熔融热ΔHf*（通常从⽂献中查得），那么部分结晶聚合物的结晶度结晶度可以按下式计算：

平衡结晶熔融焓ΔHf0，由于熔融焓ΔHf是在等速升温过程中测得，如果要获得平衡结晶熔融焓，平衡结晶熔融焓，需要在不同升温速度下分别测得不

同的熔融焓ΔHf，然后作图（熔融焓-升温速度），得到⼀根直线，通过外推获得升温速度为0时的平衡结晶熔融焓ΔHf0。

DSC测试实际应⽤：

重结晶峰重结晶峰：室温下结晶不充分的材料在升温⾄结晶温度附近，可能会发⽣重结晶可能会发⽣重结晶。因⽽，最终的熔融峰中，有⼀部分是该重结晶部

分的熔融吸热，为例计算材料在室温下的结晶度，需要把这⼀部分⾯积进⾏扣除，使得结晶热焓与相应的熔融热焓相等。

傅里叶红外光谱仪测结晶度

傅里叶红外光谱仪（FTIR）是一种常用的非破坏性分析技术，可以在常温常压下对各种物质进行分析。FTIR测量的样品可以是气体、液体和固体，由于它具有快速、高效、精度高、可靠性强等特点，被广泛应用于化学、石油、医药、农业等领域。

本文主要介绍归一化傅里叶变换红外光谱（NIR），傅里叶红外光谱仪分析结晶度的原理、方法以及应用。

一、NIR技术

近红外（NIR）区域（波数4000-8000cm-1）是红外辐射和可见光之间的区域。在这个波段内，物质的分子振动在较高的振动地位处，与红外光的相互作用变弱，使得样品的散射和吸收看起来相对较小，因此光的透过性好。NIR区域分子的振动与拉伸通常都不明显，而是单一的复杂组合振动，呈现出一系列复杂而浅的谱线。

由于NIR光谱对样品的要求较低，所以NIR有许多独特的优势：

1.非破坏性：NIR仪器可以对样品进行非破坏性测试，减少样品浪费和实验成本。

2.快速性：NIR测量速度快，通常可以在数秒到数分钟内完成，适用于大批量样品分析。

3.多样性：NIR仪器可以测试多种样品，包括液体、固体和气体，并可以检测组成、结构、含水量、结晶度等性质。

4.准确性：NIR技术可以提供高度准确的结果，并可以进行定量分析和质量控制。

在材料科学中，结晶度是指材料结晶形态的程度和完整性的度量。材料的结晶度可以由多种方法进行测量。其中傅里叶红外光谱仪是一种常用的测量方法之一。

当样品中的光经过傅里叶红外光谱仪，被样品中的吸收和散射作用所改变，因此测量的是反射光谱和透射光谱。对于固态样品，结晶度的变化会导致样品中的分子振动能级发生变化，从而导致样品红外光谱图谱的相应改变。

对于大多数矿物和多晶材料而言，其结晶度会影响样品的反射和透射，在FTIR中，对样品进行光谱仪分析时，会针对样品进行两种分析，一种是ATR（表面增强红外吸收光谱）模式，另一种是漫反射模式。

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"DSC测定结晶度的原理"

DSC（差示扫描量热法）是一种常用的热分析技术，用于研究材料的热性质。DSC可以用来测定材料的结晶度，也被广泛应用于材料科学和工程领域。本文将详细介绍DSC测定结晶度的原理，并分步回答中括号中的问题。

1. DSC测定结晶度的原理

DSC测定结晶度的原理基于材料的热性质变化。当材料经历结晶过程时，其热性质会发生明显的变化，如熔点、热容、热导率等。DSC测量就是通过对样品在不断升温或降温的过程中对其热性质变化进行监测，从而确定其结晶度。

2. DSC测定结晶度的步骤

2.1 样品制备

首先，需要制备符合实验要求的样品。对于有机聚合物或无机晶体材料，常用的制备方法包括溶液蒸发结晶、熔融结晶、溶剂热处理等。样品的形状和大小应符合实验装置要求，以确保准确的测量结果。

2.2 实验装置设置

DSC实验装置由一个样品容器和参比容器组成。样品容器中放置待测样品，参比容器中放置参比物质，如铁或铂等材料。两个容器在同一温度条件下进行测量，以消除温度的影响。

2.3 实验条件设置

在进行DSC测量前，需要设置合适的实验条件，包括升温/降温速率、测量温度范围等。这些设置应根据样品的特性和实验目的来确定。

2.4 DSC测量

在DSC测量过程中，样品容器和参比容器同时升温或降温。当样品发生结晶时，其热性质会发生变化，从而引起样品和参比容器的温差。这个温差被称为峰温差（ΔT），可以被DSC仪器检测到并记录下来。

3. DSC测定结晶度的分析

3.1 峰值分析

DSC仪器会输出一个温度-时间曲线，其中峰温差会以峰值的形式显示出来。首先，需要确定峰温差的位置，并记录其温度（Tm）和峰面积（ΔHm）。峰面积是由样品结晶释放的热量对参比容器释放的热量的积分计算得出的。

3.2 结晶度计算

结晶度可以通过测量的峰面积来计算，通常使用以下公式：

结晶度（Xc）= ΔHm / ΔHc

实验 密度梯度管法测定聚合物的密度和结晶度

密度梯度法是测定聚合物密度的方法之一。聚合物的密度是聚合物的重要参数。聚合物结晶过程中密度变化的测定，可研究结晶度和结晶速率；拉伸、退火可以改变取向度和结晶度，也可通过密度来进行研究；对许多结晶性聚合物其结晶度的大小对聚合物的性能、加工条件选择及应用都有很大影响。聚合物的结晶度的测定方法虽有X射线衍射法、红外吸收光谱法、核磁共振法、差热分析、反相色谱等等，但都要使用复杂的仪器设备。而用密度梯度管法从测得的密度换算到结晶度，既简单易行又较为准确。而且它能同时测定一定范围内多个不同密度的样品，尤其对很小的样品或是密度改变极小的一组样品，需要高灵敏的测定方法来观察其密度改变，此法既方便又灵敏。

一、实验目的：

1．掌握用密度梯度法测定聚合物密度、结晶度的基本原理和方法。

2．利用文献上某些结晶性聚合物PE和PP晶区和非晶区的密度数据，计算结晶度。

二、基本原理：

由于高分子结构的不均一性，大分子内摩擦的阻碍等原因，聚合物的结晶总是不完善的，而是晶相与非晶相共存的两相结构，结晶度fw即表征聚合物样品中晶区部分重量占全部重量的百分数：

在结晶聚合物中（如PP、PE等），晶相结构排列规则，堆砌紧密，因而密度大；而非晶结构排列无序，堆砌松散，密度小。所以，晶区与非晶区以不同比例两相共存的聚合物，结晶度的差别反映了密度的差别。测定聚合物样品的密度，便可求出聚合物的结晶度。

密度梯度法测定结晶度的原理就是在此基础上，利用聚合物比容的线性加和关

系，即聚合物的比容是晶区部分比容与无定形部分比容之和。聚合物的比容V和结晶度wf有如下关系：

1cwawVVfVf --------------------------------- （2）

式中cV为样品中结晶区比容，可以从X光衍射分析所得的晶胞参数计算求得；

aV为样品中无定形区的比容，可以用膨胀计测定不同温度时该聚合物熔体的比