甲醇合成工艺

浅谈甲醇合成工艺的现状及其技术特点

1 常见甲醇合成工艺现状及其技术特点

1.1 甲醇的发展现状

甲醇在我国的发展最早开始于1957年，经过几十年的发展，我国陕西榆林天然气公司、上海焦化有限公司等地拥有甲醇生产装置的生产能力达到200kt/a，除此之外，苏里格天然气化工股份有限公司还有用一套生产180kt/a的甲醇生产装置。随着甲醇生产技术的发展，我国甲醇生产技术越来越高，生产工艺逐步成熟，生产规模渐渐扩大，特别是现如今的甲醇柴油、汽油等的出现成为一种经济、技术的代用燃料。在1998～2005年之间，尽管我国的甲醇总产量会平均增长19.8%，但是我国甲醇生产装置生产效率不高。从2003年开始，整个甲醇市场逐步走高，因此导致了对甲醇需求的增加，甲醇的价格也逐步提高。但是我国的甲醇生产技术存在许多问题，除了甲醇生产成本高之外，还有甲醇生产装置的规模较小、缺乏市场竞争力等，由此造成了甲醇的开工不足。现如今，甲醇生产已经成为我国重点发展工业，着重对大型甲醇项目进行建设，据统计我国甲醇在建项目的生产能力已经达到10000kt/a以上。

1.2 甲醇的合成方法

目前国内外大规模工业生产甲醇的方法主要有高压法（德国巴斯夫公司）、节能型低压法（丹麦托普索公司）、MGC低压法（日本三菱瓦斯化学公司）、中压法、低压法（德国鲁奇公司及美国卜内门公司）。我国目前来说，引进装置大多采用低压法，小规模甲醇生产装置则主要采用高压法。低压法与高压法相比，具有设备费用低、产品纯度高、操作费用低、能量消耗少的优点。所以，在国内采用低压法生产甲醇的企业较多，且还改进了催化剂的性能，取得了较好的发展。

1.2.1 鲁奇渣油联醇法。甲醇生产方法中的鲁奇渣油联醇法是一种较为成熟的生产技术，它的最大特点就是能够将能源进行最大程度的利用，且热利用率较高。在我国，齐鲁石化公司的甲醇生产采用的正是鲁奇渣油联醇法。

1.2.2 中压法。中压法在工艺过程上与低压法几乎是相同的，区别就在于其在综合指标和投资费用上都要略高于低压法，目前来看，日本三菱瓦斯化学公司、丹麦托普索公司目前都已经在中压法方面取得了较大的进步。 1.2.3 ICI低压法。ICI低压法是当前世界甲醇生产工业所大量被采用的生产方法，这种甲醇生产方法不仅操作可靠，且生产出的产品纯度很高。其生产过程主要为精馏、合成、脱硫、压缩、转化，可以充分利用反应热。

甲醇合成的工艺方法介绍

自 1923年开始工业化生产以来 ,甲醇合成的原料路线经历了很大变化。 20 世纪

50年代以前多以煤和焦碳为原料 ;50年代以后 ,以天然气为原料的甲醇生产流程被广 泛应用;进入 60 年代以来,以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国 ,从资源背 景来看 ,煤炭储量远大于石油、天然气储量 ,随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨 和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下 ,在很长一段时间内煤是我国甲醇生产 最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇 合成方法分为合成气 (CO+H2 方法和其他原料方法。

一、合成气 (CO+H2 生产甲醇的方法 以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂 的应用 ,以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应 ,受热力学

和动力学控制，通常在单程反应器中，C0和C02的单程转化率达不到100%,反应器 出口气体中，甲醇含量仅为6~12%,未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后被 压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量 ,一

般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种 方法。

1 、高压法

即用一氧化碳和氢在高温(340~420C高压(30.0~50.0MPa下使用锌-铬氧化物作 催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史 ,这是八十年代以前世界各

国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大 ,设备复杂、产品质

量较差。其工艺流程如图所示。

经压缩后的合成气在活性炭吸附器 1 中脱除五羰基碳后 ,同循环气一起送入管 式反应器2中，在温度为350C和压力为30.4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层 反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后 ,迅速送入粗甲醇分离器 3中分

离,未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器 2。冷凝后的粗甲醇经粗 甲醇储槽 4 进入精馏工序 ,在粗分离塔 5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸

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甲醇合成工艺概述

作者：郭红红

来源：《中国科技博览》2013年第35期

【摘 要】本文对目前国内外主要甲醇合成工艺进行了简要介绍。

【关键词】甲醇合成 工艺概述

中图分类号：J523 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）35-180-01

1、概述

甲醇工业化始于20世纪初，1923年德国BASF公司首先建立了一套采用Zn-Cr催化剂、合成压力为30.0MPa、规模为300吨/年的高压法甲醇生产装置。20世纪60年代，甲醇工业随着选择性好、低温活性高的铜基催化剂开发成功而取得重大进展。1966年英国ICI公司研制成功Cu-Zn-Al催化剂后，推出ICI低压甲醇合成工艺，在所属 Billingham工厂建立了工业化装置；1971年德国Lurgi公司成功开发出采用活性更高的Cu-Zn-Al-V催化剂的另一著名低压法工艺-Lurgi工艺；此后，世界各大公司竞 相开发了各具特色的低压法工艺技术。

2、国外工艺技术概况

当今大型工业化甲醇合成工艺基本上采用气相合成工艺，大型化甲醇反应器和催化剂都在迅速发展。当今世界占主导地位的大型甲醇合成专利技术有戴维、鲁奇、托普索、卡萨利、三菱瓦斯及英国克瓦那等。

2.1 Lurgi低压甲醇合成工艺及反应器

Lurgi低压甲醇合成工艺采用列管式反应器，CuO/ZnO基催化剂装填在列管式固定床中，反应热供给壳程中的饱和锅炉水产生中压蒸汽，反应温度通过控制反应器壳程中饱和水的压力来调节，操作温度和压力分别为250～260℃和5～10MPa。合成气由天然气、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法以及煤气化制取，它与循环气一起压缩，预热后进入反应器。Lurgi工艺可以利用反应热副产压力较高的中压蒸汽。

2.2托普索（TopsФe）甲醇合成反应器

1 第3章 甲醇合成的催化剂

作为一种相对常见的气-固相催化反应，一旦在反应过程中没有催化剂的参与，甲醇合成反应难以有序进行[6]。同业中合成甲醇主要受制于催化剂的研制以及催化剂质量的有效改进。甲醇合成的过程中，诸多工艺指标以及操作条件均由生产中使用的催化剂性质决定。

甲醇通过一氧化碳加氢这一方法合成运用到工业上以来，相关工艺不断改进。当前虽然实验室进行了甲醇合成催化剂的研究，但是实际上能够在工业中使用的催化剂依然只有两种，分别是锌铬和铜基催化剂。

作为一种相对常见的气-固相催化反应，一旦在反应过程中没有催化剂的参与，甲醇合成反应难以有序进行[7]。同业中合成甲醇主要受制于催化剂的研制以及催化剂质量的有效改进。甲醇合成的过程中，诸多工艺指标以及操作条件均由生产中使用的催化剂性质决定。

甲醇通过一氧化碳加氢这一方法合成运用到工业上以来，相关工艺不断改进。当前虽然实验室进行了甲醇合成催化剂的研究，但是实际上能够在工业中使用的催化剂依然只有两种，分别是锌铬和铜基催化剂[8]。

当前脱硫技术不断发展，甲醇的工业催化剂应用也逐渐规范化，当前工业合成甲醇主要借助铜基催化剂，目前在工业应用中锌基催化剂逐渐被淘汰。

表3-1 国内外常用铜基催化剂特性对比

催化剂型号 组分/％ 操作条件

CuO ZnO 32OAl /MPa压力 ℃温度/

英国3-51 ICI 60 30 10 11.8-7.8 270190～

德国LG104 51 32 4 4.9 240210～

美国2-C79 - - - 11.7-1.5 330220～

丹麦LMK 40 10 - 9.8 270220～

中国C302系列 51 32 4 10.0-5.0 280210～

中国98-XCN 52 20 8 10.0~5.0 290200～

结合表格的数据对比不难得到，当前，国产催化剂的铜含量逐渐提高，目前已经达到了50%以上。相关催化剂具有十分合理的制备刚毅，从而使这一催化剂无论是在催化活性、选择性、稳定性方面均能够处于世界同类催化剂的领先水平，同时由于这一催化剂的价格相对低廉，因此在这一设计中选用中国98-XCN型催化剂。 2 第4章 甲醇合成的工艺条件