E组 Co2+离子的掺杂纳米ZnO光催化材料制备

第４０卷第５期２０１１年９月内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）ＪｏｕｒｎａｌｏＩｎｎｅｒｏｎｇｏｌａｏｒｍａｌｎｉｖｅｒｓｔｙＮａｔｕｒａｌＳｃｅｎｃｅｄｉｉｏｎ）Ｖｏｌ．０Ｎｏ．Ｓｅｐｔ．２０１１纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展邹彩琼，贾漫珂，曹婷婷，罗光富，黄应平（三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心，湖北宜昌４４３００２）摘要：归纳了ＺｎＯ的物理化学基本特性，简述了ＺｎＯ的光催化反应机理，重点介绍了ＺｎＯ光催化剂的制备方法、应用及改性研究现状，同时分析了目前ＺｎＯ光催化技术需要解决的问题，并对纳米ＺｎＯ在光催化治理有毒有机污染物领域的发展前景进行了展望．关键词：ＺｎＯ；光催化；降解；有毒有机污染物中图分类号：Ｏ４３．２文献标志码：Ａ文章编号：１００１－－８７３５（０１１）５－－０５００－－０８纳米ＺｎＯ已成为继碳纳米管之后备受关注的纳米功能材料之一［１］．随着颗粒尺寸减小至纳米级，比表面积剧增，纳米ＺｎＯ产生了与体相材料不同的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等特性［２］．这些特殊效应使纳米ＺｎＯ具备了一系列优异的物理、化学、表面和界面性质，已被广泛应用在磁、光、电和催化等领域［３－４］．纳米ＺｎＯ是一种直接宽带隙半导体，带隙能为３．７ｅＶ，与ＴｉＯ２的带隙能相近，可有效地被紫外光（≤３６８ｎｍ）激发，因而呈现出良好的光催化活性［］．作为分子组成简单的一类无机氧化物，ｎＯ具有无毒、原料易得、制备成本低和生物相容性良好等优点，应用广泛［６－８］，尤其在光催化降解有毒有机污染物方面逐渐显现出优势．已有报道９－１１］表明，ｎＯ在降解生物难降解的有毒有机污染物方面，比广泛研究的ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一．目前，可控制备不同形貌的ＺｎＯ（纳米棒［１２－１４］、纳米花［１５］、纳米管［１６］和空心球［１７］等）以提高光催化活性，改性ＺｎＯ以提高可见光响应范围［１８－２０］，以及通过载体负载提高稳定性和重复使用率，从而建立环境友好的绿色光催化体系的研究［２１］已成为热点．本文就ＺｎＯ的光催化机理、制备及应用、改性和发展前景等进行简要概述．［］ＺｎＯ俗称锌白或白铅粉，为白色、淡黄色粉末或六方结晶，相对密度为５．７ｇ／ｃｍ３，难溶于水，可溶于酸和强碱．ｎＯ为ｎ型半导体，具有六方纤锌矿、立方闪锌矿和非常罕见的ＮａＣｌ式八面体３种结构．闪锌矿结ｆ （ Ｍ ｉ Ｎ Ｕ ｉ Ｅ ｔ４ ５６ ２ ０５Ｚλ１ ＺｎＯ 的物理化学基本特性 ２２－２３［Ｚ６ＺＺ （ （Ｚｅ ｈ２ ， ２２１１ ： ＿ｉ ｃ格 点阵常 数ａ＝０．２４ ｎｍ，＝０．２０ ｎｍ．此 外 ，ｎＯ 还 具 有 许 多 独 特 的 性 质 ，如 较 大 的 激 子 结 合 能（高 达６０ｍｅＶ）和良好的生物相容性 ．２ ＺｎＯ 的光催化反应机理半 导 体 光 催 化 剂（如 ＴｉＯ２、ｎＯ 等）由 填 满 电 子 的 低 能 价 带 ＶＢ）和 空 的 高 能 导 带 ＣＢ）构 成 ，可以 被 紫外 光 激 发 产 生 高 活 性 氧 化 物 种 ，从 而 被 广 泛 应 用 于 环 境 有 毒 有 机 污 染 物 的 降 解 和 微 生 物 的 消 除中 ．ｎＯ 光催化 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 的 机 理 与 ＴｉＯ２ 的 降 解 机 理 相 似 ［２４－２５］，可 以 分 为 以 下 ３ 个 步 骤 ：① 当 ＺｎＯ 被 能 量大 于 或 等 于 其 禁 带 宽 度 的 光 照 射 时 ，光 激 发 电 子 跃 迁 到 导 带 ，形 成 导 带 电 子 （ － ），同 时 价 带 留 下 空 穴 （ ＋ ）；收 稿 日 期 ：２０１１－０６－１３基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 （０８７７０４８ ２１１７７０７２）；湖 北 省 环 保 专 项 （００８ＨＢ０８）；湖 北 省 自 然 科 学 基 金 创 新 群 体项 目（００９ＣＤＡ０２０）作 者 简 介 ：邹 彩 琼（９８６－），女 ，湖 北 荆 州 人 ，三 峡 大 学 硕 士 研 究 生通 信 作 者 ：黄 应 平 （９６４－ ），男 ，湖 北 天 门 人 ，三 峡 大 学 教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 水 污 染 控 制 光 催 化 研 究 ，Ｅ－ｍａｌｃｈｅｍ ｃｔｇｕ＠１２６．ｏｍ．第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０１②光生电子和空穴分别被表面吸附的Ｏ２和Ｈ２Ｏ分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③·ＯＨ氧化电位高达２．ｅＶ，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化．该过程如图１所示，反应方程式［２６－２７］为－＋（）－２－·（）２－＋（）２·ＯＯＨ →Ｈ２Ｏ２＋Ｏ２（）Ｈ２Ｏ２＋ｈｖ →２·ＯＨ（）－－＋－·ＯＨ＋ｏｒ →ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ（）（）（）在降解某些生物难降解的有毒有机污染物方面，ＺｎＯ比ＴｉＯ２表现出更高的光催化活性和量子产率，这是因为：①ＺｎＯ对光的响应比ＴｉＯ２高［１０］，可以更充分地利用太阳能；②ＺｎＯ禁带宽度为３．７ｅＶ，比ＴｉＯ２（．２ｅＶ）大，氧化还原能力更强；③ＺｎＯ光催化剂的活性位点之一为氧缺陷［２１］（包括氧间隙和氧空穴），氧间隙和氧图１ＺｎＯ的光催化降解机理Ｆｉｇ．ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｃｈａｎｉｍｆｎＯ空穴两个杂质能级位于价带和导带之间［２８］，能分别捕获光生空穴和电子［２９］，降低了光生载流子的复合率．３ＺｎＯ光催化剂的制备及应用３．ＺｎＯ光催化剂的制备半导体光催化氧化技术具有效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、可重复利用及可减少二次污染等优点，在环境污染治理方面备受青睐３０－３１］．与ＴｉＯ２相比，ｎＯ在较宽的ｐＨ范围内均能表现出高光催化性能，同时具有良好的生物相容性，其原料主要为丰富且廉价的无机锌源和碱类（表１），成本更低，因而被广泛用于环境有毒有机污染物的降解［１７，３２］．纳米ＺｎＯ的制备方法主要有气相法、液相法和固相法．气相法具有反应速度快、能连续生产、制得的产品纯度高、粒度小等优点，但此法需要较高的汽化温度，条件苛刻，并且产量低、成本高［３３］．固相法主要指燃烧法和固相合成法，其所需设备简单，无需溶液，反应条件易控制，但是在固相中反应很难进行彻底，产率较低［３４］．比较而言，液相法制备形式多样，操作简便，粒度可控，是制备纳米ＺｎＯ最常用的方法，主要包括沉淀法、溶胶－凝胶法和水热法等（表１）．表１纳米ＺｎＯ制备方法的比较·７ＺｎＯ＋ｈｖ →ｅｃｂ＋ｈｖｂ １ ｅｃｂ＋Ｏ２ →Ｏ２Ｏ ·＋Ｈ →·ＯＯＨ ３４ ５Ｈ２Ｏ２＋ｅ →·ＯＨ＋ＯＨ ｈｖｂ＋Ｈ２Ｏ／ＯＨ →·ＯＨｇ６７ ８ ３１ ｉ ｍ ｓ ｏ Ｚ１［Ｚ１ ｉ ｏ ｉ ｍ ｏ Ｚ１ １Ｔａｂ． Ｃｏｍｐａｒｓｏｎ ｆ ｒｅｐａｒａｔｏｎ ｅｔｈｏｄｓ ｆ ｎＯ制备方法沉淀法溶胶凝胶法水热法原料硝 酸 锌 、醋 酸 锌 、氨 水 、碳 酸钠 、尿 素 、碳 酸 氢 铵醋 酸 锌 、草 酸 、聚 乙 烯 醇 、乙醇硫 酸 锌 、硝 酸 锌 、六 次 甲 基 四 胺 、氢 氧 化 钠 、水 合 肼 产物主要形貌粉体纳 米 纤 维 ［３５］、颗 粒纳 米 棒 、纳 米 花 、纳米 管 、纳 米 盘粒 径／ｎｍ１７～５６１０～１００１０～３００优缺点操 作 简 单 ，成 本 低 ，但 原 溶 液 中 的 阴 离 子 难 洗 涤 ，粒 子 易 团 聚 ，粒 度 不 均 ，分 散 性 差产 物 分 布 均 匀 、纯 度 高 ，反 应 过 程 易 控 制 ，但 需 煅 烧 ，周 期 长 ，成 本 较 高对 环 境 友 好 ，具 有 较 好 的 形 貌 和 性 能 ，但 所 需 设 备 昂 贵 ，操 作 要 求 较 高３． ． 沉 淀 法 沉 淀 法 分 为 直 接 沉 淀 法 和 均 匀 沉 淀 法 ．直 接 沉 淀 法 是 可 溶 性 锌 盐 与 沉 淀 剂 （如ＮＨ３·Ｈ２Ｏ或 ＮａＯＨ）在 介 质 中 直 接 反 应 得 到 沉 淀 ，经 过 滤 、洗 涤 、干 燥 和 煅 烧 得 到 纳 米 ＺｎＯ，操 作 简 单 易 行 ，成 本 低 ．但由 于 此 反 应 是 沉 淀 剂 与 反 应 物 直 接 接 触 而 沉 淀 ，因 此 会 造 成 局 部 浓 度 不 均 匀 、分 散 性 较 差 及 团 聚现 象 ．均 匀沉 淀 法 是 指 沉 淀 剂（如 ＣＯ（ＮＨ２）２ 或（ＣＨ２）６Ｎ４）在 溶 液 中 经 过 化 学 反 应 均 匀 缓 慢 地 释 放 出 构 晶 离子 ＯＨ－或 ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，与 金 属 离 子 反 应 生 成 沉 淀 ．该 方 法 通 过 控 制 溶 液 中 的 沉 淀 剂 浓 度 保 证 溶 液 中 的 沉淀 处 于 一·５０２·内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第４０卷种平衡状态，因此可避免因沉淀剂的局部浓度过高而造成的不均匀现象．苏碧桃等［３６］采用均匀沉淀法制备了粒径分布均匀、团聚现象明显减弱且在太阳光下具有优良光催化性能的纳米氧化锌粉体．目前人们常将超声波引入沉淀法的制备中，来获得分散良好、粒径更小的纳米ＺｎＯ．朱卫兵等［３７］以硝酸锌和无水碳酸钠为原料，采用超声沉淀法合成出粒径仅为１７ｎｍ的ＺｎＯ．３．．溶胶凝胶法溶胶凝胶（ｏｌ－ｇｅｌ）法是以金属醇盐或无机盐类为原料，在水或有机介质中进行水解、缩聚，使溶液形成内含纳米粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶，通过干燥、煅烧得到纳米粉体．在ｓｏｌ－ｇｅｌ法中，水和酸的量影响水解和聚合反应的速率，而溶剂的量和反应温度则影响粉末的粒径大小和晶型［３８］．Ｙｕ等［３９］以硝酸锌为原料，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）存在的条件下，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ法制备出２０～３０ｎｍ的ＺｎＯ．苏苏等［０］的优点是产物均匀度高、纯度高，反应过程易控制，但成本较昂贵．３．．水热法水热法是指在封闭的反应器内，反应物在特殊的高温高压环境下反应并生成ＺｎＯ晶粒的方法．Ｗａｎｇ等１５］采用水热法，通过调节加入碱的量制备出ＺｎＯ纳米花和纳米棒．ｅｎｇ等４１］用此法制备出ＺｎＯ纳米盘和纳米丝，并考察了不同晶面对其光催化降解罗丹明Ｂ的影响，结果表明具有较高比例（００１），无需煅烧，大大降低甚至避免了颗粒团面的纳米盘表现出较高的光催化活性．水热法可以直接生成氧化物聚的现象，且反应在密闭容器中进行，对环境友好．此外，水热法制备的纳米粉体还具有较好的形貌和性能，但合成设备昂贵，操作要求较高．３．ＺｎＯ光催化剂的应用由于纳米ＺｎＯ具有颗粒小、比表面积大、紫外线吸收能力强、光催化性能好、对人体无害等优点，因而被广泛应用于污水处理、环境净化、光催化杀菌和化学合成等领域．这项新技术具有能耗低、操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优势，能有效地将有毒有机污染物降解为无机小分子，达到完全矿化的目的．目前许多生物难降解的有毒有机污染物，如２，，－三氯苯酚４２］、正庚烷４３］、敌敌畏４４］和甲基对硫磷４５］等都可以采用此方法有效去除，此外还可用于无机废水的处理［４６］．纳米ＺｎＯ也存在一些不足，主要表现在：①ＺｎＯ带隙较宽Ｅｇ＝３．７ｅＶ），仅能响应波长小于３６８ｎｍ的紫外光（仅占太阳光３％～５％），不能充分利用太阳能，能耗高；②光生电子和空穴易复合，量ｓ１ ２ 用 此 法 制 备 了 结 晶 良 好 、粒 径 小 的 Ａｌ掺 杂 ＺｎＯ 粉 体 ．ｏｌ－ｇｅｌ法ｓ ４１ ３［Ｚ ［０ＺｎＯ 表 面 贵 金 属 沉 积 是 指 将 贵 金 属 以 原 子 簇 的 形 式 沉 积 在 ＺｎＯ 的 表 面 ．常 用 的 沉 积 贵 金 属 有 Ａｇ４９－５０ 、 Ｐｄ５１ 、ｔ５２ 等 ．在 ＺｎＯ 表 面 沉 积 适 量 的 贵 金 属 后 ，当 光 照 射 到 催 化 剂 表 面 时 ，光 电 子 从 费 米 能 级 较 高 的 半 导Ｐ ２ ４ ６ ［ ［ ［ ［ （ １Ｚ Ｓ ｂ ｉＴ［ ［２ｅ ｈ子 效 率低 ［４７－４８］；③ ＺｎＯ 光 腐 蚀 ［２０－２１］问 题 严 重 且 不 耐 酸 碱 ．因 此 如 何 更 好 地 利 用 太 阳 光 ，降 低 半 导 体 光 生 载 流 子的复 合 率 ，同 时 提 高 光 催 化 的 效 率 和 稳 定 性 ，是 目 前 ＺｎＯ 光 催 化 剂 改 性 的 主 要 研 究 方 向 ．４ ＺｎＯ 光催化剂的改性对 ＺｎＯ 进 行 改 性 是 目 前 解 决 以 上 问 题 的 主 要 方 法 ．许 多 研 究 表 明 ，通 过 对 ＺｎＯ 纳 米 材 料 表 面沉 积 贵 金属 、复 合 其 他 金 属 氧 化 物 、掺 杂 无 机 离 子 以 及 载 体 负 载 等 方 法 ，可 以 扩 展 ＺｎＯ 对 光 的 响 应 范 围 ，提 高 光 催化性能及稳定性 ． ４． 贵金属沉积 ［ ］［ ］ ［ ］体（ｎＯ）转 移 到 费 米 能 级 较 低 的 贵 金 属 上 ，直 到 它 们 的 费 米 能 级 处 于 同 一 水 平 ，从 而 形 成 肖 特 基势 垒（ｃｈｏｔｋｙ ａｒｒｅｒ），光 生 空 穴 留 在 了 半 导 体 的 表 面 ，光 生 电 子 和 空 穴 得 到 有 效 分 离 ，抑 制 了 光 生 载 流 子的 复合 ，提 高 了 光 催 化 活 性 ．关 于 贵 金 属 的 作 用 机 理 还 有 一 些 其 他 的 解 释 ：Ｔａｄａ［５３］认 为 表 面 金 属 化 可 以 促 进有 机 物 在 催 化 剂 表 面 的 吸 附 ，从 而 提 高 了 褪 色 率 ；Ｋｉｍ［５４］认 为 金 属 颗 粒 提 供 了 新 的 催 化 活 性 中 心 ，甚 至 改 变 了光催化 反 应 的 机 理 ；Ｓａｎｏ ５５］则 认 为 贵 金 属 本 身 就 可 以 作 为 催 化 剂 降 解 有 毒 有 机 污 染 物 ；Ｚｈｅｎｇ５６］报 道 了贵金 属 修 饰 改 变 了 半 导 体 表 面 缺 陷 的 浓 度 ，从 而 提 高 了 光 催 化 活 性 的 研 究 结 果 ；Ｌｕ 等 ［４９］发 现 在 ＺｎＯ 中 空 球体表 面 沉 积 的 Ａｇ不 仅 可 以 作 为 电 子 库 促 进 光 生 电 子 和 空 穴 的 分 离 ，而 且 还 提 高 了 表 面 羟 基 的 量 ，使 之 整 体表现出更高的光催化活性 ． ４． 半导体复合单一 半 导 体 催 化 剂 的 光 生 载 流 子（ － ， ＋ ）容 易 快 速 复 合 ，导 致 光 催 化 效 率 降 低 ，而 不 同 半 导 体的 价 带 、第５期邹彩琼等：纳米ＺｎＯ的制备、改性及光催化研究进展·５０３导带和带隙能不一致，半导体复合可能产生能级的交错，有利于光生电子和空穴的分离，从而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米ＺｎＯ的光谱响应，因此复合半导体比单一半导体具有更好的光催化活性和稳定性．以Ｉｎ２Ｏ３／ＺｎＯ［５７］为例，当被足够能量的光激发时，ｎＯ３与ＺｎＯ同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电子将迁移并聚集在ＺｎＯ的导带上，空穴则迁移到Ｉｎ２Ｏ３的价带上，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率（图２）．ａｙｅｅｔａＬａｈｉｉ等［５８］在ＺｎＯ表面复合了ＺｎＳ，由于单层ＺｎＳ与ＺｎＯ的电子杂化作用，使ＺｎＯ的禁带宽度从３．７ｅＶ窄化到２．ｅＶ，增加了ＺｎＯ对可见光的吸收，同时在ＺｎＯ表面形成空穴捕获中心，促进电子和空穴对的分离，提高了可见光光催化活性．此外，报道的ＺｎＯ复合体系还有ＺｎＯ／ＴｉＯ２［５９－６１］、ＺｎＯ／ＳｎＯ２［６２］、ＺｎＯ／ＣｕＯ［６３］、［］［］这些体系均表明复合半导体比单个半导体具有更高的光催化活性．４．离子掺杂掺杂是指将特殊元素的离子引入到半导体表面、图２ＺｎＯ和Ｉｎ２Ｏ３能带水平分布及光生载流子分离Ｆｉｇ．ＳｃｈｅｍａｔｃｉｇｒａｍｆｔｈｅａｎｄｎｅｒｇｙｅｖｅｓｏｆｎＯｎｄＩＯ３ａｎｄｈｅｒａｎｓｆｅｒｒｏｃｅｄｕｒｅｏｆｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄｌｃｔｒｏｎｓａｎｄｏｌｓ间隙或晶格中，以达到控制和改变半导体光电性质的目的．金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变ＺｎＯ的光催化活性．另外，许多过渡金属具有对太阳光吸收灵敏的外层ｄ电子，利用过渡金属离子对ＺｎＯ进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化．对大多数半导体，掺杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量研究．Ｑｉｕ等［６６］采用流变相反应法制备了Ｚｎ１－ｘＭｇｘＯ光催化剂，该系列催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均高于Ｐ２５；王智宇等［６７］采用均匀沉淀法制备了Ｌａ３＋掺杂ＺｎＯ，发现在０％～０．％摩尔浓度范围内，ａ３＋掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为０．％，当掺杂Ｌａ３＋的摩尔浓度大于０．％时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的ＺｎＯ样品；陈姗姗等［６８］采用直接沉淀法制备了Ｚｒ掺杂ＺｎＯ粉· ＺｎＯ／ＬＤＨｓ（镁 铝 复 合 氧 化 物）６４ 和 ＺｎＯ／ＣｅＯ２ ６５ 等 ，Ｉ ２Ｊ ｒ８ ３２ ｉ ｄａ ｏ ｂ ｅｌ ｌ Ｚ ２ ａ ｎ ｔ ｔ ｐ ｅｅ ｈ ｅ 促 进 光 生 电 子 － 空 穴 对 的 有 效 分 离 ，由 于 Ｆｅ和 Ｎｉ的 协 同 作 用 ，ｅ－ＮｉＺｎＯ 光 催 化 降 解 甲 基 橙 的 活 性 比 单５ Ｌ２ ５ｐ［ｉ８ ［Ｚ ［ ［体 ，掺 杂 后 ＺｎＯ 光 催 化 剂 的 最 大 吸 收 略 有 红 移 ，且 在 可 见 光 范 围 内 的 吸 收 光 强 度 明 显 增 加 ，提 高 了 可 见 光的利 用 率 ．利 用 多 种 金 属 离 子 不 同 的 掺 杂 原 理 产 生 协 同 作 用 是 目 前 一 个 较 新 的 研 究 方 向 ．傅 天 华 等 ［６９］将Ｆｅ／Ｎｉ共 掺 杂 于 ＺｎＯ 中 ，结 果 表 明 Ｆｅ掺 杂 能 使 ＺｎＯ 吸 收 带 红 移 ，从 而 提 高 ＺｎＯ 对 光 的 吸 收 利 用 率 ，Ｎｉ的 掺 入能 Ｆ ／独 Ｆｅ掺 杂 ＺｎＯ 的 活 性 高 ． ４． 载体负载ＺｎＯ 光 催 化 剂 易 被 空 穴 氧 化 发 生 光 腐 蚀 ，且 在 过 酸 过 碱 （ Ｈ＜２ 或 ｐＨ＞１０）的 介 质 中 有 较 大 的溶 解 趋势 ，导 致 光 催 化 活 性 下 降 ，影 响 了 光 催 化 效 率 和 催 化 剂 的 循 环 使 用 ．选 择 合 适 的 载 体 负 载 ＺｎＯ，通过 载 体 效应 可 以 提 高 其 稳 定 性 ．Ｗａｎｇ等 ２１］通 过 离 子 交 换 和 沉 淀 反 应 制 备 了 Ｎａｆｏｎ 膜 负 载 ＺｎＯ，研 究 表 明 膜 上 的 亲水 性 通 道 有 利 于 提 高 ＺｎＯ 的 抗 腐 蚀 能 力 ，催 化 剂 循 环 使 用 ５ 次 ，活 性 基 本 保 持 不 变 ，且 Ｚｎ２＋ 的 溶出 仅 为 商业 ＺｎＯ 的 １３． ％ ．Ｍｕ等 ７０］采 用 静 电 纺 丝 和 水 热 法 相 结 合 的 方 法 制 备 了 碳 纳 米 纤 维 负 载 ＺｎＯ，由 于一 维 纳 米 结 构 的 特 殊 性 质 ，ｎＯ 的 稳 定 性 增 强 ，且 能 够 重 复 使 用 ．朱 永 法 等 分 别 利 用 ＺｎＯ 与 Ｃ６０ ７１］、 ７２］、聚 苯 胺 ２０］之 间 的 表 面 杂 化 作 用 有 效 抑 制 了 其 在 光 催 化 降 解 过 程 中 的 光 腐 蚀 程 度 ，提 高 了 稳 定 性 ．以上 研 究 表 明 ，改 性 技 术 降 低 了 ＺｎＯ 光 催 化 剂 光 生 载 流 子 的 复 合 率 ，提 高 了 其 对 太 阳 光 的 吸 收 与 利 用 ，使 ＺｎＯ 的 光 催 化 活 性 和 稳 定 性 在 一 定 程 度 上 得 到 了 提 高 ．·５０４·内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）第４０卷５展望ＺｎＯ光催化技术作为一种新型水处理技术，降解有毒有机污染物的效果良好，具有广阔的应用前景．为了更加有效地利用该光催化剂，还需深化理论方面的研究，例如纳米ＺｎＯ对不同底物的光催化降解机理和反应中间体鉴定、多种污染物同时降解的机理，不同元素掺杂ＺｎＯ材料对同一底物的降解机理比较研究等．为了从根本上解决ＺｎＯ光催化剂对光的利用效率问题，除了继续深入研究改性之外，还应继续开发新的方法．ｎＯ的光腐蚀及不耐酸碱不但影响催化剂的效率和循环使用，而且有可能在使用过程中产生二次污染，因此应该是今后研究的重点．这些问题的解决都将对实现水体环境中污染物的完全降解和消除具有重要的现实意义．参考文献：［］Ｗａｎｇｈｏｎｇｌｎ．Ｓｐｌｎｄｉｄｎｅ－Ｄｉｍｅｎｓｏｎａｌａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｉｎｃｘｉｄｅ：ｅｗａｎｏｍａｔｅｒａｌＦａｍｉｙｏｒａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏ－ｇｙ［］．Ｎａｎｏ，００８，（０）：９８７－１９９２．［］Ｋｕｋｒｅａ，ＭｉｒａＤａｓ，ｔｌ．ＡｎｏｍａｌｏｕｓｐｔｃａｌｒｏｃｅｓｓｅｓｉｎｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｅｃｅｒｏｍｌｒａｓｍａｌｕａｎｔｕｍｏｔｓｏｆｎＯ［］．ＪｏｕｒｎａｌｏａｃｕｕｍｃｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，０１１，９（）：４７－３５５．［］叶晓云，周钰明．纳米ＺｎＯ研究进展［］．化学与生物工程，０１０，７（）：－６．［］叶彩，陈惠波，宫丽红，等．液相法合成ＺｎＯ纳米材料的研究进展［］．陶瓷学报，００９，０（）：２４－１２８．［］唐海平，马权，何海平，等．ＺｎＯ纳米材料的Ｐ型掺杂研究进展［］．材料导报，０１０，４（）：４－４６．［］Ｈａｎｉｎｇｊｕａｎ，ｈａｏｏｎｇｓｈｕａｎｇ．ＤｉｌｃｔｒｃｅｈａｖｉｏｒｏＳｕｓｐｅｎｓｏｎｓｆｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－Ｚｉｎｃｘｉｄｅｏｍｐｏｓｔｅｉｒｏｓｐｈｅｒｅｓ［］．Ｊｈｙｓｈｅｍ，００８，１２（５）：１９２－９２０２．［］Ｍｉｈａｅｃｈｍｉｔ，ｙｌｖｉｕｈｎ，Ｍａｔｈｉｓｏｔｏｃｅｋ．Ｐｈｏｔｏ－Ｃｕｒｎｇｆｆ－ｓｅｔｒｎｔｎｇｎｋｓｙｕｎｃｔｏｎａｌｚｅｄｎＯａｎｏｐａｒ－ｔｃｅｓ［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｅｓｅａｒｃｈｉｈｙｓｃａｌｃｈｅｍｉｔｒｙｃｈｅｍｉａｌｐｈｙｓｃｓ，２５（）：９７－３１１．［］Ｈｕｅｈｕａ，ｉｕｉｎｇｓｈｕａＹａｎｇｏｎｇｂｉｎ，ｔｌ．ＺｎＯａｎｏｒｏｄｓ－ｅｎｈａｎｃｅｄｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｒｅｎｓｔｖｅｍｉｒｏａｒｒａｙｅｔｅｃｔｏｎｏｆａｎｃｅｒｓｉｎｅｒｕｍｉｈｏｕｔａｄｄｉｉｏｎａｌｒｅｐｏｒｔｅｒ－ａｍｐｌｆｃａｔｏｎ［］．Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓａｎｄｉｏｅｅｃｔｒｏｎｉｓ，０１１，６（）：６８３－３６８７．［］ＬｉａｍａＦｒｅｅｒＪＢａｅｚａＪ，ｔａｌ．ＯｐｔｍｉｅｄｐｈｏｔｏｄｅｇｒａｄａｔｏｎｏｆＲｅａｃｔｖｅＢｌｕｅ１９ｏｎＴｉＯ２ａｎｄＺｎＯｓｕｓｐｅｎｓｏｎｓ［］．Ｃａｔａｌｙｓｓｏｄａｙ，００２，６（５）：３５－２４６．［０］ＳａｋｔｈｉｖｅＮｅｐｐｏｌａｎ，ｈａｎｋａｒ，ｔｌ．Ｓｏｌｒｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｇｒａｄａｔｏｎｆｚｏｙｅ：ｏｍｐａｒｓｏｎｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｆｉｉｎｃｙｆｎＯｎｄｉＯ２［］．Ｓｏｌｒｅｎｅｒｇｙａｔｅｒａｌｎｄｏｌｒｅｌ，００３，７（）：５－８２．［１］Ｄａｎｅｓｈｖａｒ，ａｌｒＫｈａｔｅｅ．Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃｅｇｒａｄａｔｏｎｆｚｏｙｅａｉｅｄ４ｉｎａｔｅｒｏｎｎＯｓａｎｌｅｒｎａｔｖｅｃａｔａｌｙｓｔｔｏｉＯ２［］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｈｏｔｏｃｈｅｍｉｔｒｙｎｄｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ：ｈｅｍｉｔｒｙ，００４，６２（／３）：１７－３２２．［２］何为桥，钟敏，王翰，等．ＺｎＯ纳米棒的制备及光催化性能研究［］．稀有金属材料与工程，０１０，９（）：２０－３Ｚ １ Ａ ｚ ｉ ｅ Ｏ Ｎ ｆＺ Ｏ Ｎ Ｎ ｉ ｌ ｆ ＮＪ ２ ２ １ １２ ， ｊ Ｌ Ｍ ｓ Ｐ Ａ Ｋ ｅ ｏ ｉ ｆ ｕｔ ｑ ｄ ｐｐＺ Ｊ ｆＶ Ｓｉ ＆ Ａ ２ ２ ３ ３ ３ Ｊ ２ ２ ２ １４ Ｊ ２ ３ １ １ ５ Ｊ ２ ２ ８ ４ ６ Ｍ Ｚ Ｋ ｅｅ ｉ Ｂ ｆ ｉ ｏ Ｐ Ｃ ｉ ＭｃＪ Ｐ Ｃ Ｃ ２ １ ２ ９ ７ ｃ ｌＳ ｔ Ｓ ａＫ ａ Ｗ Ｐｉ ｉ Ｉ ｂ Ｆ ｉ ｉ Ｚ Ｎｉｌ Ｊ ｆ ｎｐ ｉ ｓ ＆ ｉ ２ ３ ２８ ， Ｗ ｉ Ｌ Ｙ Ｈ ｅ ａ ｎ ｆ ｉｉ ｃ ｄ ｉｓ ｗｔ ｔ ｉｉ ｉ Ｊ Ｂ ｌ ２ ２ ８ ３９ Ｃ， ， ｚ ｅ ｉ ｚ ｉ Ｊｉｉ Ｔ ２ ７ １ ２１ ， ｌＳ ｉ Ｂ Ｓ Ｍ Ｖ ｅ ａ ａ ｐｉ ｏ ａ ｄ ｃ ｉ ｏ ｉｃｅ ｏ Ｚ ａ Ｔ Ｊ ａ ｍ ｉ ｓａ Ｓ ａ Ｃｌ ２ ７ １ ６１ ， Ｎ Ｓ ｉＤ Ａ Ｒ ｉ ｄ ｒ １ ｗ Ｚ ａ ａｔ ｉＴ Ｊ ｆＰ ｓ ａ Ｐ Ａ Ｃ ｓ ２ １ ２ ３ １ Ｊ ２ ３ ２ ３１ Ｊ ２５ ２１ Ｊ ２ ３ ２ １１ Ｙ Ｌ Ｘ Ｎ ｅ ａ ｅｓ ｉ ｏ Ｚ ｎ ｌ ｔ ｉ ｍｉ ａ ｉ ｔｅ Ｊ ｉ ａ Ｐ ｉｉ ｉ Ｔ ２ ６ ７ １ Ｊ ２ ３ １１ ， Ｊａ Ｘａ ａ ｉ Ｐ ｉ Ａ ｉ ｔ ｏ Ｚ Ｏ Ｓ Ｊｉ ＆ ２ ４ ２ ４ １ Ｊ ２ ３ ４ ５ １ Ｊ ２４ ５２ ， ， ｌ ｉ ｔ ａ ｉ ｚ ｉ ｗｔ Ｍ ａ Ｐ Ｊ Ｐ Ｃ Ｃ ２ １ １ ４２ Ｊ ， ， ｉ ａ ｉ Ｎ ｉ Ｎ ｉ Ｍ Ｊ ｒ２ ２ ２ １２３．［３］ 董 鹏 飞 ，韩 婧 ，邵 启 伟 ，等 ．ＺｎＯ 纳 米 棒／ＰＶＣ 复 合 材 料 的 光 催 化 性 能 研 究 ［］．华 东 师 范 大 学 学 报 ：自 然 科 学 版 ，００９，５（ ）：９－３７．［４］ 孙 继 锋 ，尚 通 明 ．棒 状 纳 米 氧 化 锌 的 制 备 及 其 光 催 化 性 能 分 析 ［］．安 徽 农 业 科 学 ，００９，７（７）：２９００－１２９０１．［５］ Ｗａｎｇ ｕｘｉｎ，ｉ ｉｎｙｏｎｇ，Ｗａｎｇ ｉｎｇ，ｔ ｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌａｂｌ ｙｎｔｈｅｓｓ ｆ ｎＯ ａｎｏｆｏｗｅｒｓａｎｄ ｈｅｒ ｏｒｐｈｏｌｏｇｙ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃ ｃｔｖｉｉｓ ［］．Ｓｅｐａｒａｔｏｎ ｎｄ ｕｒｆｃａｔｏｎ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，００８，２：２７－７３２．［６］ 李 长 全 ，罗 来 涛 ，熊 光 伟 ．ＺｎＯ 纳 米 管 的 光 学 性 质 及 其 对 甲 基 橙 降 解 的 光 催 化 活 性 ［］．催 化 学 报 ，００９，０（０）：１０５８－１０６２．［７］ Ｙｕ ｉｇｕｏ Ｙｕ ｉｏｘｉｏ．ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｓａｎｄ ｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃ ｃｔｖｉｙ ｆ ｉｎｃ ｘｉｄｅ ｏｌｏｗ ｐｈｅｒｅｓ ［］．Ｅｎｖｉ－ｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，００８，２（１）：９０２－４９０７．［８］ 黄 新 友 ，邓 悦 欢 ，李 晓 毅 ．纳 米 ＺｎＯ／ＳｎＯ２ 粉 体 的 制 备 及 光 催 化 性 能 的 研 究 ［］．陶 瓷 学 报 ，０１０，１（ ）：８６－５９０．［９］ 周小岩 ，王 文新，张 晶 ．Ａｇ修 饰 的 纳米 ＺｎＯ 的合 成 、表 征及光 催 化 特 性 ［］．西 北 师范 大 学 学 报：自 然 科学 版 ，０１０， ４６（ ）：８－６２． ［０］ Ｚｈａｎｇ Ｈａｏ Ｚｏｎｇ Ｒｕｉｏｎｇ Ｚｈｕ Ｙｏｎｇｆａ．ＰｈｏｔｏｃｏｒｒｓｏｎＩｎｈｉｂｉｉｏｎａｎｄ Ｐｈｏｔｏａｃｔｖｉｙ ＥｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｆｏｒＺｉｎｃ Ｏｘｉｄｅｖｉ Ｈｙｂｒｄｉａｔｏｎ ｉｈ ｏｎｏｌｙｅｒ ｏｌｙａｎｉｉｎｅ ［］．Ｊ ｈｙｓ ｈｅｍ ，００９，１３（１）：６０５－４６１１．［１］ Ｗａｎｇ ａｎｃｈｕｎ ＬｉｕＰｉｎｇ Ｆｕ Ｘｉｎｚｈｉ，ｔａｌ．Ｒｅａｔｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎ Ｏｘｙｇｅｎ ＤｅｆｅｃｔｓａｎｄｔｈｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｃＰｒｏｐｅｒｔｙｏｆ ＺｎＯ ａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ｎ ａｆｏｎ ｅｍｂｒａｎｅｓ ［］．Ｌａｎｇｍｕｉ ，００９，５（ ）：２１８－１２２３．感谢您试用189pdf转换成word转换器。

纳米ZnO材料的合成及其光催化应用郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【摘要】纳米氧化锌(ZnO)作为一种半导体金属氧化物功能材料,它的诸多特性如荧光性、光催化活性、紫外激光发射、紫外线吸收、光电及压电性等被人们陆续发现并广泛应用于荧光体、高效催化剂、紫外线遮蔽材料、气体传感器、图像记录材料及压电材料等多个领域.ZnO由于其绿色、环保和高效等优点,近年来在环境污染控制方面受到人们的广泛关注.通过合成技术和条件控制纳米ZnO材料的粒径、表面态和形貌等参数可以提高光催化材料的光催化活性和量子产率.本文综述了本课题组对纳米ZnO材料的合成技术及其在光催化领域的应用研究,主要探讨了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数.【期刊名称】《吉林师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(039)001【总页数】7页(P30-36)【关键词】纳米氧化锌;合成方法;光催化活性;应用【作者】郎集会;吴思;王勇;王瑛琦;刘畅;李秀艳;杨景海【作者单位】吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000;吉林师范大学物理学院,吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O614.2;O643.30 引言近年来，半导体金属氧化物由于其绿色、环保、高效等优点，在环境污染控制方面得到了广泛关注，可以说是目前重要的光催化剂之一[1-3].随着纳米科技的高速发展，人们对材料的性质有了更深入的认识，为纳米光催化技术的应用提供了极好的机遇.控制纳米材料的粒径、表面态、形貌等技术手段日趋成熟，通过材料设计，提高光催化材料的光催化活性和量子产率成为可能[4-5].而纳米半导体金属氧化物，如TiO2、ZnO纳米材料，促进了光催化学科与纳米半导体材料学科的交叉融合，使纳米半导体金属氧化物这类光催化材料的制备及其光催化性能研究成为近年来科学领域关注的热点[6-11].氧化锌(ZnO)是一种宽带隙半导体金属氧化物功能材料，具有直接带隙、高电子迁移率等诸多优点.最近研究结果表明，与TiO2相比，ZnO在处理废水中某些难降解的有机污染物时具有更好的光催化效果[12-17].Juan Xie等[18]采用水热法合成了ZnO花状和片状结构，并对不同形貌的ZnO材料进行光催化降解甲基橙研究.研究表明，在紫外灯的照射下，由于两种材料带隙的不同导致片状ZnO比花状ZnO具有更优异的光催化活性.Jagriti Gupta等[19]通过软化学法改变OH-离子浓度合成了不同形貌的ZnO纳米材料，在OH-离子浓度较低时合成了直径为8 nm球状纳米颗粒，在OH-离子浓度较高时合成了长度为30～40 nm的ZnO纳米棒.研究结果表明，材料的缺陷对其光催化活性有很大的影响.在紫外灯照射下降解甲基蓝的催化结果表明，由于球状ZnO纳米颗粒具有较多的氧空位，因此其光催化活性最佳.Manoj Pudukudy等[20]采用简单的共沉淀法合成了准球形和胶囊形ZnO纳米材料，研究了反应温度对材料光催化活性的影响.研究结果表明，在低温下准球形ZnO纳米材料形成，而高温下胶囊形ZnO纳米材料形成.在紫外灯下对染料甲基蓝的催化降解表明，退火温度的提高有利于提高材料的光催化降解率.尽管这些ZnO纳米材料具有较高的光催化活性，但是其禁带宽度的限制极大制约了ZnO对太阳光辐射的利用率和实际生活中的广泛应用.此外，ZnO光催化剂中的光生电子-空穴复合率高，导致光量子利用率低，易发生光化学腐蚀等问题，从而降低其光催化效率.因此，有必要采用各种手段提高该类催化剂的光催化活性和化学稳定性.纳米ZnO材料作为一种重要的半导体金属氧化物功能材料具有广泛的应用前景，特别是在环境有机污水处理方面引起人们极大的关注.因此，人们研发了不同的纳米ZnO材料的合成方法，主要方法见图1所示.图1 纳米ZnO材料的合成方法Fig.1 The synthesis method of ZnO nanomaterials基于此，本课题组做了一些相关研究工作，采用了不同的合成方法来制备纳米ZnO材料，如：化学溶液沉积法、水热法、两步化学合成法、化学刻蚀法、模板法等，并对影响材料光催化活性的相关参数进行了研究和分析.1 纳米ZnO材料的水热法合成及其光催化性能研究水热法是利用水热反应得到纳米ZnO材料的一种方法.水热反应是在高温高压条件下进行的一种化学反应[21].依据反应类型的不同，水热反应可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等.相比较其他制备方法而言，该方法具有很多优点，如：晶粒发育完整、分散性好、纯度高、晶形好且生产成本较低.图2 六方纳米盘状ZnO(A)、“汉堡包”状ZnO(B)的FE-SEM图及其光催化降解曲线(C) [22]Fig.2 FE-SEM image of (A) ZnO hexagonal platforms and (B) hamburger-like ZnO nanostructures，and (C) their curves of degradation efficiency versus reaction time[22]课题组Yang等[22]采用水热法成功合成出六角纳米盘状和“汉堡包”状的ZnO催化剂，并将合成的催化剂对RhB染料进行紫外灯下光催化降解(图2).研究表明：与“汉堡包”状的ZnO催化剂相比，六角纳米盘状的ZnO催化剂具有更好的光催化活性，认为与裸露的极性面和表面缺陷氧空位有关.在此研究基础上，同样采用水热法通过改变不同表面活性剂合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米盘、纳米颗粒，同样在紫外灯照射下对催化剂的光催化活性进行了研究(图3)[23].研究表明：催化剂的尺寸和表面氧空位的数量对催化剂的光催化活性有很大的影响，其中尺寸较小的催化剂拥有较大的BET表面积和较多的表面氧空位，因此具有较强的光催化活性.由此可知，影响纳米ZnO材料的光催化活性的因素有：裸露的极性面、表面缺陷氧空位、形貌、尺寸大小.此外，Wang等[24]同样采用该方法合成了具有磁性可分离与重复利用的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构.研究结果表明：与纯ZnO纳米粒子相比，由于Fe3O4@ZnO 核壳纳米粒子的表面氧空位浓度更高且核壳结构中的Fe3+离子有利于提高材料的光催化性能，因此合成的Fe3O4@ZnO纳米核壳结构具有更为优异的光催化性能且循环性较好.另外，由于核壳结构中的Fe3O4使该核壳结构具有较好的稳定性和可重用性.图3 不同形貌纳米ZnO材料的SEM图(A—E)及其光催化降解曲线(F—H) [23]Fig.3 (A—E) SEM images and (F—G) photocatalytic degradation curves of all the ZnO nanomaterials[23]2 纳米ZnO材料的CBD法合成及其光催化性能研究化学溶液沉积法(CBD)是湿化学方法的一种，主要指在常温常压条件下，通过较为温和的化学反应来合成材料的方法.这种方法具有操作简单、溶液控制、成本低廉、环保、反应条件温和、耗能低及实验条件简单等优点.课题组先后采用了该方法合成了不同形貌的纳米ZnO材料，如纳米棒、纳米花、纳米带等.其中，Li等[25-26]采用CBD法在衬底上合成了不同尺寸的纳米ZnO棒状结构，并研究了材料的光催化性能.如图4所示，研究表明，尺寸对材料的光催化性能有很大的影响.另外，其他参数如取向度、形貌等对材料的光催化活性也有一定的影响.但在其他参数一定条件下，材料的尺寸越小，其光催化活性越高.其中，当纳米棒的尺寸为70 nm时，在紫外灯照射下其降解甲基橙180 min，其降解率可达98.6%.课题组Yang等[27]同样采用该方法在硅片上合成了ZnO薄膜，并研究了不同溶剂对材料光催化性能的影响规律(图5—图6).研究表明，采用水、乙醇和丙醇三种溶剂所制备样品的形貌、尺寸和缺陷都有所不同.采用水、乙醇和丙醇三种溶剂在硅衬底上形成材料的形貌分别为纳米棒、微米椭圆和微米盘，其中以水为溶剂所制备的ZnO薄膜的光催化性能最佳，在紫外灯照射下对罗丹明B(RhB)进行光催化降解，5 h后降解率可达95.4%.图4 不同尺寸的纳米ZnO纳米棒的SEM图及其光催化降解图 [25]Fig.4 SEM image of ZnO nanorods with different sizes and their diagrams of degradation efficiency[25]图5 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的SEM(A1—C1)和TEM(A—F)图[27]Fig.5 (A1—C1)SEM and (A—F)TEM images of ZnO nanomaterials with different solvents[27]图6 分别采用水溶剂、乙醇溶剂和丙醇溶剂在硅衬底上生长纳米ZnO材料的光催化降解曲线[27]Fig.6 The curves of degradation efficiency versus reaction time of ZnO nanomaterials[27]3 纳米ZnO材料的化学沉淀法合成及其光催化性能研究化学沉淀法是将不同化学成分的物质溶液按比例混合，并在其中加入适当的沉淀剂制备出沉淀物前躯体，然后再将生成的沉淀物前躯体在一定条件下进行干燥或锻烧处理，最终得到粉体颗粒，其包括直接沉淀法和均匀沉淀法[21].该方法具有制备成本较低、纯度较高、产量较大等优点.课题组[28]采用化学沉淀法合成了稀土Ce掺杂的ZnO纳米颗粒，并在紫外灯照射下用于降解染料甲基橙(图7).图7 不同稀土Ce掺杂浓度(0%、0.5%、1%、1.5%、2%)ZnO纳米颗粒的TEM(A—E)、PL(F)和光催化降解图(G—H) [28]Fig.7 (A—E)TEM，(F)PL and (G—H)photocatalytic degradation drawing of ZnO nanoparticles with different Ce doping concentrations[28]如图7所示，研究结果表明，稀土Ce离子的掺杂有利于提高ZnO纳米颗粒的光催化活性.稀土Ce离子有俘获电子的能力，可以减少光生电子-空穴复合的几率，从而提高材料的光催化活性.另外，随着Ce掺杂浓度的增加，ZnO主体材料中的缺陷浓度随之增加，这也有利于光催化性能得提高.同时，Ce的掺杂也略改变了ZnO的带隙.课题组Wang等[29]采用该方法合成了Fe3O4@SiO@ZnO，并对进行了负载Ag.研究结果表明，在紫外灯照射下降解RhB染料时Fe3O4@SiO@ZnO-Ag比Fe3O4@SiO@ZnO具有更佳优异的光催化活性，且该新型核壳结构具有很好的化学稳定性、可重复和可回收性.可见，对材料的适当修饰和改性(离子掺杂、负载等)可以提高材料的光催化性能，拓宽材料的光催化应用.4 结论本文简述了课题组合成纳米ZnO材料的一些实验方法，并对其光催化性能进行了总结和分析.实验得出了影响纳米ZnO材料光催化性能的相关参数，如纳米材料的尺寸、材料的缺陷、形貌、取向性等，同时也采取了掺杂和负载等技术手段来提高材料的光催化应用.参考文献【相关文献】[1]XIE Y P，LIU G，YIN L C，et al.Crystal 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试分析纳米氧化锌的制备及其光催化性能摘要：纳米氧化锌是一种面向21世纪的半导体材料，在陶瓷、化工医药、生物等领域得到了广泛的使用。

近年来，纳米氧化锌不断得到重视，对于纳米氧化锌的研究也逐渐增多，并且在试验中制备了不同结构的氧化锌材料，并研究了纳米氧化锌的性能。

纳米氧化锌的重要作用使得对于纳米氧化锌的研究具有了非常重要的现实意义。

本文将主要分析纳米氧化锌的特性、性质、应用和制备办法，以及它的光催化性能。

关键词：纳米氧化锌制备催化性能纳米氧化锌由于具有粒径小、比表面积大的特点，具有宏观物体所不具有的量子尺寸效应、表面效应以及体积效应等。

近年来，随着研究人员对纳米氧化锌的研究日益加深，发现纳米氧化锌在磁学、光学和力学等方面具有特殊的功能，其应用价值也不断得到重视和体现。

纳米氧化锌的制备成为当前科研工作的热门话题，也关系着纳米氧化锌能否用于治理环境污染。

因此，开展纳米氧化锌的制备以及催光性能的研究有十分重要的意义。

1 纳米材料的特性1.1 表面效应表面效应是指纳米材料性质上发生的变化，它是由表面原子和总原子数之比随着粒径的变化而引起的。

一般说来，当粒径减小时，表面原子的数量会快速增加，并且会随着粒径的减小，表面的原子会越多。

表面原子的悬空键增多，具有不饱和的性质，化学性能强，容易和其他原子相结合。

随着表面能的增加，表面原子数增多，表面原子和总原子数之比不断增大，“表面效应”便相继产生。

1.2 体积效应纳米粒子的尺寸和德布罗意波长相比，相似或者较小的时候，会破坏粒子周期性的边界条件，粒子的磁性、内压、热阻、熔点等发生了改变，这就是所谓的体积效应。

1.3 小尺寸效应超微细粒的尺寸和光波波长、德布罗意波长以及透射深度等相比，尺寸相似或者较小，边界条件就会被破坏，导致非晶态粒子的表面原子密度变小，造成声、光、电、热等性能发生改变，这就是所谓的小尺寸效应。

2 纳米氧化锌的制备方法纳米氧化锌的制作方法有多种，主要是分为物理法和化学法。

摘要纳米材料被称为21世纪最有前途的材料，它是人类近代科学发展史上一项重要的发现，由于当材料减小到纳米尺寸，会具有很多块体材料所不具有的优良特性，所以纳米材料引起了人们广泛的关注和研究。

半导体材料由于其独特的性质，被越来越多的应用在光学、电学以及光电子学领域，而在各种半导体材料中，Zn0的应用尤其广泛。

Zn0作为宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 emV，是一种重要的功能材料，在催化剂、光学、传感器、电学、光电子和压电器件等方面具有潜在的应用。

而其中将Zn0应用于催化领域，作为光催化剂降解有机污染物被利用的越来越广泛。

通常情况下，可以通过以下几种方法提高Zn0的光催化性能:减小半导体粒子的尺寸、半导体之间的复合、表面敏化、金属离子的掺杂以及贵金属的表面沉积等。

本文主要研究利用金属离子掺杂以及贵金属的沉积来提高Zn0的光催化性能。

金属离子掺杂对Zn0的光催化效率的影响到现在依旧没有一个确定的结论。

而在Zn0表面沉积或者负载上Ag，Au，Pt等贵金属几乎所有的文献都报道都可以提高Zn0的光催化效率。

而将金属离子掺杂和贵金属的沉积相结合起来研究其对Zn0光催化性能的影响还未见报道，因此我们利用水热法制备了Ag/Zn1-x OMx样品来研究金属离子以及负载Ag对Zn0光催化效率的影响。

水热法通常适合用于制备结品完整、粒径较小的粉末产物，而且得到的产物团聚少、纯度高、粒径分布窄，多数情况下形貌可控。

本文采用简单的水热法，分别在苯甲醇、乙二醇、乙醇的不同体系下，制备出微米级和纳米级的掺杂Zn0材料，并对其性质进行了研究。

本论文的研究内容主要包括以下两部分:(1)采用简单的水热法成功合成了均匀的单晶Znl-xOMx、微/纳米结构(六棱柱形微米样品、方形微米样品和纳米颗粒。

应用X一射线衍射((XRD)、扫描电子显微镜((SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高倍透射电子显微镜((HRTEM)分别对所得材料的结构和形貌进行表征分析，讨论了实验参数，如溶剂、碱浓度、温度、反应时间等对产物形貌的影响，并对不同Zn0结构的生成机理进行了讨论。

《铈掺杂氧化锌纳米管的制备及其发光性能研究》篇一一、引言近年来，稀土掺杂的纳米材料因其在光电子、磁学和生物医学等领域的应用前景而受到广泛关注。

其中，铈掺杂的氧化锌纳米管（Ce-doped ZnO nanotubes）以其独特的物理和化学性质，特别是在发光性能上的优越性，成为研究热点。

本文将详细介绍铈掺杂氧化锌纳米管的制备方法，并对其发光性能进行深入研究。

二、铈掺杂氧化锌纳米管的制备1. 材料准备实验所需材料包括氧化锌粉末、铈盐、表面活性剂、溶剂等。

所有材料均需进行严格的筛选和预处理，以保证实验的准确性。

2. 制备方法采用溶剂热法结合化学掺杂的方法制备铈掺杂氧化锌纳米管。

具体步骤包括：将氧化锌粉末与铈盐混合，加入表面活性剂和溶剂，在一定的温度和压力下进行溶剂热反应，生成铈掺杂的氧化锌前驱体。

随后，通过煅烧处理，得到铈掺杂的氧化锌纳米管。

三、铈掺杂氧化锌纳米管的表征利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备得到的铈掺杂氧化锌纳米管进行表征。

通过XRD分析其晶体结构，SEM和TEM观察其形貌和尺寸。

四、发光性能研究1. 发光性能测试采用光致发光（PL）光谱、紫外-可见吸收光谱等手段对铈掺杂氧化锌纳米管的发光性能进行测试。

通过PL光谱分析其发光强度、发光峰位等参数，探究其发光机理。

2. 发光性能影响因素分析从掺杂浓度、煅烧温度、反应时间等方面分析影响铈掺杂氧化锌纳米管发光性能的因素。

通过实验数据对比，得出各因素对发光性能的影响规律。

五、结果与讨论1. 结果分析通过实验数据和表征结果，分析铈掺杂氧化锌纳米管的形貌、结构及发光性能。

发现铈的掺入可以有效地改善氧化锌纳米管的发光性能，提高其发光强度和稳定性。

同时，掺杂浓度、煅烧温度和反应时间等因素对发光性能具有显著影响。

2. 发光机理探讨结合文献资料和实验结果，探讨铈掺杂氧化锌纳米管的发光机理。

认为铈离子的引入可以在氧化锌纳米管中形成能量传递路径，从而提高其发光性能。

ZnO纳米材料的制备及其光性能分析ZnO纳米材料的制备及其光性能分析摘要：随着纳米材料的研究和应用逐渐深入，ZnO纳米材料因其优异的光学性质和广泛的应用潜力而备受关注。

本文通过对ZnO纳米材料的制备方法及其光性能的分析，探讨了其在可见光谱范围内的应用前景和潜在问题。

1. 引言ZnO是一种重要的半导体材料，在可见光范围内具有良好的透明性和光学性能。

纳米化技术使ZnO纳米材料的制备更加容易，并且能够调控其形貌和结构，进一步扩展了其应用领域。

本文主要研究了ZnO纳米材料的制备方法和其在光学性能方面的应用。

2. ZnO纳米材料的制备方法2.1 水热法水热法是制备ZnO纳米材料常用的方法之一。

通过在高温高压条件下将Zn源物与反应溶液中的脱水剂反应，在特定的温度、压力和时间下得到纳米级的ZnO颗粒。

这种方法可以控制纳米粒子的形貌和大小。

2.2 氧化法氧化法是将氧化锌粉末进一步破碎并通过化学反应得到纳米级ZnO颗粒的方法。

具体步骤包括溶液制备、沉淀制备和煅烧等。

这种方法制备的ZnO纳米材料通常具有较高的纯度和比表面积。

2.3 等离子体辅助沉积法等离子体辅助沉积法是一种通过等离子体溅射氧化锌薄膜并在退火过程中形成纳米颗粒的方法。

这种方法对制备较大面积的纳米薄膜具有较高的效率和可控性。

3. ZnO纳米材料的光性能分析3.1 光吸收与发射性质ZnO纳米材料在可见光谱范围内具有很好的吸光性能，吸收光谱主要集中在紫外光区域，具有很高的吸收系数。

此外，ZnO纳米材料还表现出良好的荧光性能，其荧光峰位主要在380-420 nm范围内。

3.2 光电导性质由于ZnO纳米材料是一种半导体材料，因此具有良好的光电导性能。

通过引入掺杂元素或修饰表面，可以调控和增强ZnO纳米材料的光电导能力。

这使得ZnO纳米材料在光电器件和太阳能电池等领域有广泛的应用前景。

3.3 光催化性能ZnO纳米材料具有较高的光催化性能，可以在可见光区域内吸收光能并产生电子-空穴对。