TPV全动态硫化法生产工艺技术

377TPV是由高含量的交联橡胶作为连续相，热塑性塑料作为分散相，通过动态硫化方法制备，这是一种特殊的聚合物反应性共混技术。

TPV近些年已经吸引了大量的关注，并在汽车、建筑、电子等行业里广泛应用。

近年来，TPV由于环保和节约资源的需求，成为替代不可回收的石油基的热固型橡胶的增长最快的弹性体。

传统的橡胶制品因为化学交联的原因具有较高的弹性和力学性能，在日常生活中使用广泛，例如轮胎、汽车密封和悬挂系统、工业垫圈垫片等。

但也正由于橡胶的化学交联特点，使其难以回收使用，产生了大量的橡胶废弃物。

热塑性动态硫化弹性体(TPV)是一种特殊的热塑性弹性体材料，是由橡胶和热塑性树脂共混的同时，在高剪切力和温度的作用下，橡胶被就地硫化而形成的，含量少的热塑性塑料为连续相，硫化的橡胶粒子作为分散相分散在热塑性基体树脂中。

其具有突出的优点，在室温时具有热固性硫化橡胶的弹性，高温时又可以像热塑性塑料一样加工，且可以回收使用，因此可以代替传统的橡胶用于工业领域。

这种采用动态硫化技术制备的热塑性复合材料，最早是由Gessler在其专利中披露，随后Fischer 采用Gessler的工艺制备出了部分交联的EPDM/聚烯烃动态硫化胶。

1980年，全硫化的EPDM/PP动态硫化胶（TPV）首次由美国孟山都公司的Coran A Y博士制备出来并实现了工业化，TPV中的塑料和橡胶的比例可以在一定范围内调整，因此赋予了这种材料性能上的可调控性。

我国对于TPV的研究起步较晚，1984年北京化工学院的朱玉俊开始对动态硫化EPDM/PP进行研究，1985年长春应化所的殷敬华申请了第一件动态硫化EPDM/PP的专利。

经过多年的研究发展，我国已经实现动态硫化EPDM/PP TPV的工业化生产，主要用于汽车工业（管、密封条、护套等）。

但是，我国对特种TPV的相关研究不足，还未见有工业化的特种TPV产品面世。

1 TPV的分类自1962年Gessler提出动态硫化的概念并申请专利后，七十年代后期Coran和Patel在此基础上进一步发展，用11种不同类型的橡胶 (EVA, NBR, EPDM, CPE等) 和9种不同的塑料 (PS, SAN, PA6, PA66)等，研发制备了75种不同应用范围的TPV，活跃了TPV的研究领域。

tpv生产工艺流程热塑性弹性体（TPE）兼具传统橡胶的髙弹性与塑料的加工性。

TPE的加工方法不同于热固性弹性体的硫化工艺，可直接进行加工，工艺简单。

商业化的TPE通常区分为两种：嵌段共聚型TPE和共混型TPE。

其中，嵌段共聚型TPE 包括聚苯乙烯类嵌段共聚物（SBS、SIS、SEBS等）以及工程类热塑性弹性体（COPE、COPA、TPU等）；共混型TPE包括热塑性聚烯烃类（TPO）以及动态硫化热塑性弹性体（TPV）。

热塑性硫化橡胶（TPV）是一种特殊的TPE，通过动态硫化工艺制备，在高温、高剪切下，橡胶相与塑料相互相混合，同时橡胶逐渐交联并破碎。

最终获得由大量橡胶相分散在少量连续的塑料基质中的“海-岛”结构，使得它们兼具橡胶的弹性和塑料的加工性。

TPV最初于1972年由Gessler提出。

Fisher早期在过氧化物交联下，生产出聚丙烯（PP）/三元乙丙橡胶（EPDM）“Uniroyal TPR”热塑性橡胶并其商业化。

随后几年，在20世纪80年代，Coran和Patel等人就多种不同体系TPV的制备开展了大量的工作，取得了较为理想的成果。

1981年美国Monsanto公司基于他们关于动态硫化制备高交联程度EPDM/PP TPV的研究成果，完成了EPDM/PP TPV的工业化生产，并命名“Santoprene”。

该类TPV至今仍是商业化最成功应用最广泛的TPV。

发展至今，已经成为了应用増长最快的一种高分子材料。

国内对TPV的研发起步较晚，1982年才开始跟踪国外研究，到1985年才成功制备出商业化EPDM/PP TPV，对其它体系的TPV的研究只停留在实验室阶段。

首先，对TPV的制备方法及形态演变进行了简要的讨论，以帮助更好地理解。

1 TPV的制备方法TPV聚合物可通过溶液共混，乳液共混或熔融共混制备，通常采用熔融共混制备，熔融共混分为动态硫化法、电子束交联法和超临界流体法。

与传统的聚合物共混相比，由于各种组合物的同时混合，以及橡胶相的交联和分解，TPV的制备更加复杂。

动态硫化EPDM/PP TPV生产工艺的研究郝同辉1蒋涛2 邱丽1(1.鄂州鄂丰橡塑材料有限责任公司,湖北鄂州 436070;2.湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉 430062摘要:本文对动态硫化三元乙丙橡胶(EPDM/聚丙烯(PP热塑性硫化橡胶(TPV工业化生产时同向双螺杆挤出机工艺控制参数对产品的力学性能的影响进行了研究。

使用均匀设计安排6次实验既完成了主机转速(X1、喂料速度(X2和机身温度(X33个因素的6种不同水平的研究.若采用正交设计需要36次试验,而全面实验需要(63216次实验。

研究结果表明TPV的力学性能(Y,拉伸强度或断裂伸长率与3个工艺参数的关系方程为:Y=B0+B1×X1+B2×e^(X2+B3×X3^2,(B i为常数。

通过对关系方程分析并结合生产实际确定最佳工艺为主机转速800r/min、喂料速度180r/min、机身温度170℃。

采用此工艺生产的邵尔硬度50D型TPV,力学性能为拉伸强度27.4Mpa~30.2Mpa、断裂伸长率682%~914%,达到国外同类产品水平。

关键词:EPDM/PP;动态硫化;生产工艺。

Gessler[1]于 20世纪60年代提出动态硫化技术制备热塑性弹性体,既在橡胶和塑料熔融共混过程中使橡胶硫化。

随后Fisher、Coran等人[2~5]对进一步发展了此技术,至1981年,美国Monsanto公司首先采用动态硫化技术实现了橡胶相全部硫化的三元乙丙橡胶(EPDM/聚丙烯(PP热塑性硫化橡胶(TPV的工业化生产,商品名为Santoprene[6]。

TPV材料在微观上呈现独特的海-岛结构,使其同时具有塑料和热固性橡胶的优点:以连续相存在的塑料使材料具有优异的加工性能,而分散相的硫化橡胶微粒使材料具有橡胶特有的高弹性。

动态硫化TPV在制造和应用时工艺流程简易,可降低能源消耗并缩短加工周期。

其制品已广泛应用于各式密封材料、软管、汽车配件、电线电缆,土木建筑及家电等领域[7]。

动态硫化是一种在橡胶和热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化的工艺。

该工艺通常应用于热塑性动态硫化橡胶（TPV）的生产。

TPV是一种具有独特结构组成的高性能弹性体，兼具传统弹性体优异的回弹性和热塑性塑料的易回收性，广泛应用于汽车配件、电子电器、医药及建筑等领域。

在动态硫化过程中，橡胶（如三元乙丙橡胶）与塑料（如聚丙烯）在高温和强剪切作用下熔融共混，然后加入交联剂进行动态硫化，形成塑料为连续相、橡胶为分散相的高分子材料。

动态硫化后，TPV的耐温性、压缩变形、耐化学腐蚀性和耐油性、加工性等性能得到提升。

随着科技的发展和市场需求的不断变化，动态硫化技术也在不断地发展和创新。

热塑性硫化橡胶(TPV)的加工和应用TPV的前世今生热塑性弹性体(TPE)兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造，更重要的是，它能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。

TPE的制备方法有化学合成法和共混法。

共混法利用现有的橡胶和树脂品种，进行合理搭配生产多种热塑性弹性体，是一种极具竞争力的制备方法。

共混法分为简单共混法和动态全硫化法，目前以后者为主。

用动态全硫化技术制造的TPE常称作热塑性硫化橡胶(TPV)，同目前的2类合成型热塑性弹性体相比，具有品种多、性能广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等特点。

1TPV的加工流变性能由于TPV材料的形态是由完全交联的橡胶粒子均匀地分散在热塑性树脂基体中所构成的，决定了它像填充的聚合物熔融体，可在较宽条件下，应用传统的树脂加工设备和工艺进行加工。

TPV表现出显著的非牛顿流体特性，在较宽范围内粘度与剪切速率服从幂律关系，在模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。

如在低剪切速率下的高熔融粘度，为挤出和吹塑制品提供了必要的熔体强度，确保了制品的尺寸稳定性。

对于注射制品，因高注射剪切速率下粘度低，注模迅速完全。

模注满后，由于剪切速率降低而使粘度大大增加，制品很容易从模中取出。

对于厚零件也能在极短的注射成型周期完成，而不产生大的变形。

TPV熔融体的粘度随温度变化不大，在较宽的加工温度范围内，可实现熔体流动的均匀性。

TPV模口膨胀率低且均匀，大大简化了对挤出和吹模口型的调整。

但是由于大多数TPV有一定的吸湿性，为了避免少量水分对生产的影响，应在60一90℃下干燥2一3h。

2TPV成型工艺2.1中空成型中空成型是树脂特有的成型方法，一般的硫化橡胶成型不能应用，而TPV材料可采用这种方法。

热塑性硫化胶的制备与性能TPV的制备TPE是在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，其制备方法有化学合成法和共混法。

共混法是指利用现有的橡胶和树脂品种进行合理的搭配，生产出多种TPE。

共混法分为简单共混法与动态硫化共混法，由于采用简单共混制备的共混型TPE在耐热、耐溶剂、耐压缩永久变形等性能方面存在局限，难以制得高性能的TPE，因而目前主要以动态硫化共混为主。

动态硫化是指在橡胶与热塑性塑料熔融共混过程中使橡胶硫化的方法, 即在低比例的热塑性塑料基体中混人高比例橡胶, 熔融共混过程中硫化剂使橡胶“就地”产生化学交联，共混体受混炼机械的高速剪切应力作用，橡胶被硫化成交联的颗粒，也称微区，分散在树脂中，这种交联了的橡胶微区主要提供共混体的弹性，树脂则提供熔融温度下的塑性流动，换言之，提供热塑成型性。

研究发现，要得到最佳性能的橡胶/热塑性塑料动态硫化共混物，必须满足以下条件：(1)塑料和橡胶两种聚合物的表面能匹配；(2)橡胶缠结分子链长度较低；(3)塑料的结晶度大于15%。

TPV材料在微观上呈现独特的海-岛相态结构,即使橡胶含量较多,但充分交联了的橡胶仍会以颗粒状分散于树脂基体中呈分散相。

TPV的海-岛相态结构形成机理可概括如下：在制备过程中,共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生硫化反应,由于硫化是在共混过程中进行的,发生硫化的橡胶不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而会因机械剪切力的作用使硫化形成的体型网络遭到破坏，使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。

但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。

同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。

而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。

当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。