中科大《结晶化学导论》第6章——唐凯斌2015
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结晶化学概论
第六章 结晶化学概论第一节 等径球的密堆积 第二节 不等径球的密堆积 第三节 分子的堆积第四节 密堆积与同质多象晶体结构的描述以及晶体结构关联，结构与性能关系球体的紧密堆积理论解释晶体结构由无方向性的金属键、离子键、范德瓦尔斯键构成的晶体，其原子、离子或分子都堆积得十分紧密。
原子或离子既然可以看作具有一定作用范围的球体，因此原子或离子的相互结合可以看作球体的相互堆积。
从物理上说，晶体中质点的相互结合遵循着内能最小原则；从球体堆积的角度，满足体积最小，这便是球体的最紧密堆积。
第一节 等径球的密堆积• 等径球的最密堆积3个球构成一个三角形空隙，每个球有1/3个，每个球周围 有6个三角形空隙，因此每个球就有6 1/3=2个空隙。
一层最密堆积中球数：三角形空隙数目=1： 2四面体空隙八面体空隙2 layers半数的三角形空隙上方放了球另一半的三角形空隙上方是第二层的空隙3 layersABA Hexagonal close-packing (HCP)ABC Cubic close-packing (CCP)把第三层放在与第一层一样的位置把第三层放在堵住头二层漏光的三角形空隙上A1最密堆积(ccp)A3最密堆积(hcp)晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1/2,1/2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0)空间群Fm3m ，代表性晶体有Cu ，Ag ，Au 等晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2)空间群P63/mmc ，代表性晶体有Mg ，Os 等c/a=1.633HCP• 等径球的多层最密堆积ABAC (金属La ，Ce ，Pr ，Nd 等)四层堆积五层堆积： ABCAB六层堆积： ABCACB (金属Tb)九层堆积：ABABCBCAC(金属Sm)(0,0,0) (0,0,1/2)(1/3,2/3,1/4) (2/3,1/3,3/4) ABABAC对于多层最密堆积，可用另一种办法表示如下：对每一层可看其上下两层的情况，如果上下两层一样，则中间这一层用h(hexagonal)来表示；如果上下两层不一样，则中间一层用c(cubic)来表示。
中科大《结晶化学导论》第8章——唐凯斌2015
具有该结构的化合物：AlPt, AuBe, CoGe, CoSi, FeGe, GaPd, GeMn, GeRh, HfSb, HfSn, RhS, SbZr, SiTc
2、FeS2（黄铁矿）结构
S2-占据Cl-位置, 空间群Pa3。
具有该结构的化合物： MgO2，CdO2，ZnO2等
3、CaC2结构
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa
Bb Aa Bb…..
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。 －闪锌矿或纤锌矿无序或有序超结构的化合
物。
－闪锌矿或纤锌矿无序或有序缺陷超结构的 化合物。
－闪锌矿或纤锌矿结构的AB型化合物。
1、过渡金属硫化物、硒化物、碲化物，如TiS，FeS， VSe，NiSe，CrTe，MnTe等。
2、合金体系，如CuSn，MnBi，NiSb，PdSn等。
3、六方NiAs结构的正交变体结构，如CrP，FeP， MnP，MnAs，VAs，CoAs等。
4、NiAs型有序超结构化合物 1) 阳离子交替占据在阴离子层间，对称性由 P63/mmc降低为P3m1, 如LiCrS2 等。 2) 阳离子空位有序, 如Cr2S3，Cr5S6等。
LiInO2结构, 空间群I41/amd, aac, c 2ac
LiNiO2结构, 空间群R3m, a ac/21/2, c 2•31/2ac
－ NaCl型结构衍生相 1、FeSi结构(空间群P213)
(0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/23;x,1/2-x,-x), (1/2-x,-x,1/2+x), (-x,1/2+x,1/2-x)
大学二年级结晶化学-课件-第六章
----------------------------- 赠予 ------------------------
【幸遇•书屋】
你来，或者不来 我都在这里，等你、盼你 等你婉转而至 盼你邂逅而遇
你想，或者不想 我都在这里，忆你、惜你 忆你来时莞尔 惜你别时依依
你忘，或者不忘 我都在这里，念你、羡你 念你袅娜身姿 羡你悠然书气
点缺陷成因分类
1）本征缺陷：由于热运动产生的点缺陷，主要有 Schottky缺陷( VMg 〞＋VO ••) ， Frenkel缺陷( VMg 〞＋ Mgi ••)
2）杂质缺陷：杂质可进入晶格、间隙 3）非化学计量缺陷：
Fe1-xO = (1－ x ) Fe Fe+ xV Fe〞+ 2x h• + OO 杂质缺陷、非化学计量缺陷统称非本征缺陷。
第六章 实际晶体结构
在理想的晶体结构中，每套等效点系被一种离子占满。 等效点系概念奠定了晶体化学组份的计量化学特征。
事实：绝对零度以上的晶体中都存在缺陷。 分类：点缺陷，线缺陷，面缺陷，缺陷团。 电价平衡的条件下讨论晶体中点缺陷的行为。 点缺陷的特点归纳为三点： （1）点缺陷可分立存在，也可通过相互作用组合起来； （2）点缺陷可以运动； （3）点缺陷及其组合的分布可以无序，也可以有序。
4）类质同象（固溶体）离子：符号 CaMg， Mg是晶格位中的离子，Ca是类质同象取代Mg的 离子。Ca2+→Mg2+＝ CaMg；Na+→Mg2+＝NaMg′； Fe3+→Mg2+＝FeMg•。 ●
5）正常晶格位置上的质点：MgMg和OO。 6）组合缺陷：两种和两种以上不同点缺陷成 对形成的缺陷。
不舍你的过往 和过往的你 记挂你的现今 和现今的你 遐想你的将来 和将来的你 难了难了 相思可以这一世
结晶化学0.
5
第一章 晶体和空间点阵
1.1 晶体定义 1.2 晶体的特性 1.3 晶体的周期性结构和点阵 1.4 面角守恒定律
6
1.1 晶体定义
晶体是指由原子、离子或分子在空间按一定规 律周期性地重复排列构成的、具有一定宏观尺寸的 固体物质，其外形具有一定对称性。 非晶体：微粒作无规则排列所构成的固体。 (如玻璃、沥青、石蜡、橡胶、塑料等)
结晶化学
《结晶化学》研究内容
1.研究固态晶体中原子级水平的结构原理及
规律。 2.讨论晶体的组成、晶体内部结构与其性能 三者之间的关系。
2
学习方法
讨论的是物质内部原子级水平粒子规律，因此 肉眼看不到，手摸不着，要树立空间概念，建立 空间想象能力，想象空间模型。
3
课程安排
40学时, 其中38学 时讲课， 2学时为 模型实习 课。 第一章 晶体和空间点阵 第二章 几何结晶学 晶体定义，等同点，空间点阵，面角 守恒定律。 几何结晶学的基本定律，晶体内部原 子排列规律，晶体宏观外形特征及对 称性。
17
2.1晶体的宏观对称性
对称性现象在自然界和日常生活中经常遇到，例如： 房屋、树叶、昆虫、人体镜象、左右手，几何图形等。
晶体对称性是由内部结构对称在其外部的反 映，因此要充分认识到晶体的对称性是晶体所特 有的性质。
18
2.1 晶体的宏观对称性
1. 基本概念
(1) 对称性：物体或物体各部分借助一定的操作而有 规律地重复。
7
1.2 晶体的特性
(1)对称性：外形有一定的对称外形，内部？ (2)均匀性：任一部位（单元）物性都是一样的。 (3)各向异性：在不同方向表现性质不同。 (4)锐熔点：有一定很窄范围的熔点。 (5)衍射效应：晶体能够对X射线产生衍射效应。 (6)自范性：晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸 多面体外形，满足欧拉定理： F（晶面数）+ V（顶点数）= E（晶棱数）+ 2
中科大《结晶化学导论》第5章——唐凯斌2015
1、晶粒择优取向生长
2、非单相
无明显取向晶粒 衍射峰相对强度的变化 与PDF卡数据基本一致。
（100）晶面的多级衍射增强。
六方ZnO hkl I 100 57 002 44 101 100 102 23 110 32 103 29 200 4 112 23 201 11
第三节 粉末衍射指标化
• 立方晶系指标化
• 粉末衍射图指标化示例
取立方晶系： a = 3.899Å 100 3.899 110 2.763 111 2.253 200 1.956 201 1.747 211 1.598 220 1.383
取四方晶系: at = 21/2 a = 5.514Å ct = 2a = 7.798Å
电子衍射 210
• 空间群判断示例
GdPS4的指标化结果：四方I格子，a = 1.072, c = 1.9096nm
考虑特殊衍射类型： 1、c方向：
hk0型衍射为200、 220、400、420、440、 620、640等，垂直c方 向可能存在a，b滑移 面。对于I格子，a、b 共存，垂直c方向的滑 移面为a。
00l型衍射只出现004、 008，对于四方晶系， 对应41螺旋轴，可初步 判断c方向对称元素为 41/a。
样品竖直测角仪
、连动
样品水平型测角仪
粉末衍射要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在 受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域 中晶粒的取向是随机的，以得到强度相对准确的衍射峰。
粉末衍射要求样品表面是尽可能平整的平面，制样过程 中，样品应尽可能地与样品板参考面平齐，以得到位置相对 准确的衍射峰。如样品高于参考面，测得的值比真实值大， 衍射峰d值变小；反之d值变大。
CsCl Pm3m -Fe Im3m Cu Fm3m
2、非单相
无明显取向晶粒 衍射峰相对强度的变化 与PDF卡数据基本一致。
（100）晶面的多级衍射增强。
六方ZnO hkl I 100 57 002 44 101 100 102 23 110 32 103 29 200 4 112 23 201 11
第三节 粉末衍射指标化
• 立方晶系指标化
• 粉末衍射图指标化示例
取立方晶系： a = 3.899Å 100 3.899 110 2.763 111 2.253 200 1.956 201 1.747 211 1.598 220 1.383
取四方晶系: at = 21/2 a = 5.514Å ct = 2a = 7.798Å
电子衍射 210
• 空间群判断示例
GdPS4的指标化结果：四方I格子，a = 1.072, c = 1.9096nm
考虑特殊衍射类型： 1、c方向：
hk0型衍射为200、 220、400、420、440、 620、640等，垂直c方 向可能存在a，b滑移 面。对于I格子，a、b 共存，垂直c方向的滑 移面为a。
00l型衍射只出现004、 008，对于四方晶系， 对应41螺旋轴，可初步 判断c方向对称元素为 41/a。
样品竖直测角仪
、连动
样品水平型测角仪
粉末衍射要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在 受光照的区域中有足够多数目的晶粒，且试样受光照区域 中晶粒的取向是随机的，以得到强度相对准确的衍射峰。
粉末衍射要求样品表面是尽可能平整的平面，制样过程 中，样品应尽可能地与样品板参考面平齐，以得到位置相对 准确的衍射峰。如样品高于参考面，测得的值比真实值大， 衍射峰d值变小；反之d值变大。
CsCl Pm3m -Fe Im3m Cu Fm3m
第二章晶体的基本概念
1.678
3
固体的鉴定和分析：物相和成分
SrO + TiO2 SrTiO3
物相鉴定最常用的方法是X-射线衍射。它是基 于一种特定的相具有特征的结构参数,从而表现特征 的衍射参数。
2018/3/9
发现材
结构与性
探索和设
料性能 能的关系 计新材料
• 1986年，(La,Ba)2CuO4
Tc>30K
金刚石 C
石英 SiO2
萤石 CaF2
锆石 ZrSiO4
单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystal)
单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成周期排列的整块晶体。 多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。
single crystal
particle
polycrystal
对称性
例如食盐晶体具有立方体外形，云母片上的蜡熔化 图形呈椭圆形，而不是呈其他任意的不规则形状， 这些都说明有对称性存在。
晶体(crystal)与非晶体(non-crystal)的异同
non-crystal ：Some substances, such as wax, pitch and glass, which posses the outward appearance of being in the solid state, yield and flow under pressure, and they are sometimes regarded as highly viscous liquid.
YBa2Cu3O7-z
90K
Bi2Sr2Can-1CunOz 7-110K
Tl2Ba2Can-1CunOz >93K • 它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构。
3
固体的鉴定和分析：物相和成分
SrO + TiO2 SrTiO3
物相鉴定最常用的方法是X-射线衍射。它是基 于一种特定的相具有特征的结构参数,从而表现特征 的衍射参数。
2018/3/9
发现材
结构与性
探索和设
料性能 能的关系 计新材料
• 1986年，(La,Ba)2CuO4
Tc>30K
金刚石 C
石英 SiO2
萤石 CaF2
锆石 ZrSiO4
单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystal)
单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成周期排列的整块晶体。 多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。
single crystal
particle
polycrystal
对称性
例如食盐晶体具有立方体外形，云母片上的蜡熔化 图形呈椭圆形，而不是呈其他任意的不规则形状， 这些都说明有对称性存在。
晶体(crystal)与非晶体(non-crystal)的异同
non-crystal ：Some substances, such as wax, pitch and glass, which posses the outward appearance of being in the solid state, yield and flow under pressure, and they are sometimes regarded as highly viscous liquid.
YBa2Cu3O7-z
90K
Bi2Sr2Can-1CunOz 7-110K
Tl2Ba2Can-1CunOz >93K • 它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构。
《结晶化学》课程教学大纲(Cao)
《结晶化学》课程教学大纲课程内容及学时分配绪论（2学时）要求了解材料的组成－结构－性能基本原理,认识掌握材料结构理论知识对材料生产、性能和应用的重要影响。
第一章晶体结构（24学时）本章重点为晶体化学基本原理、典型晶体结构和硅酸盐晶体结构，难点为硅酸盐晶体结构。
第一节晶体几何特性与分类（8学时）本节要求了解各晶系晶体定向法则与结晶符号的表示方法(考核概率0%)，理解晶体的基本性质、晶胞与空间点阵的概念与区别(考核概率50%)，掌握七大晶系与十四种布拉维格子的划分与特征(考核概率40%)。
1 晶体及其基本性质2 晶胞与空间点阵3 晶体的宏观对称性与分类4 晶体的理想形态5 晶体定向与结晶符号6 晶体的微观结构几何特性第二节晶体中质点的相互作用（3学时）了解无机非金属材料中质点间的相互作用方式和规律，了解晶体中质点间的结合力与结合能，学会应用鲍林规则和离子极化作用分析材料的微观结构。
1 固体材料中的质点尺寸2 晶体中质点间的结合力与结合能3 离子键4 共价键5 结晶化学定律6 鲍林规则7 晶体场理论与配位场理论第三节晶体结构的描述（3学时）本章要求掌握晶体结构描述的三种基本方法：晶胞法、密堆法、多面体连接法。
理解球体最紧密堆积原理和影响离子晶体结构的因素(考核概率40%)，掌握同质多晶和类质同晶的概念以及鲍林规则的应用(考核概率100%)1 晶胞及其原子坐标2 密堆与空隙填充3 多面体单元及其连接第四节晶体的组成与结构变化（4学时）本节要求了解晶体中的化学组成变化与结构变化的关系，了解几种典型的组成结构特点。
1 晶体化学组成及其表述2 单质结构；非金属和金属结构13 AX型结构： CsCl型、NaCl型、β-ZnS（闪锌矿）型、α-ZnS（纤锌矿）型4 AX2型结构： CaF2（萤石）型、TiO2（金红石）型、CdI2型5 A2X3型结构：α-Al2O3（刚玉）型结构6 ABO3型结构：CaTiO3（钙钛矿）型结构7 AB2O4型结构： MgAl2O4（尖晶石）型结构8 类质同像9 同质异像第五节硅酸盐晶体结构（6学时）本节要求理解各类硅酸盐晶体的结构特点(考核概率20%)，掌握硅酸盐晶体的表示方法、结构特点及分类依据(考核概率80%)。
中科大《结晶化学导论》第6章——唐凯斌精品PPT课件
ABABAC chhhch
• 等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
• 密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3 多层最密堆积
74.05% 74.05%
• 密堆积与金属结构
• 密堆积的其它类型
金刚石型堆积，空间群 Fd3m，空间占有率34.01%, 晶胞中点的坐标为(0,0,0),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4),
(3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)。通常为共价 型晶体，代表性晶体有C， Si，Ge，-Sn等
白锡型结构，空间群为
I41/amd，晶胞中点的坐标 为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/4), (1/2,0,3/4)。代表 性晶体为-Sn。
对每一层可看其上下两层的情况，如果上下两层一样，则
中间这一层用h(hexagonal)来表示；如果上下两层不一样， 则中间一层用c(cubic)来表示。
如六层堆积的情况：
（1）…ABCACB ABCACB
…hcchcc
hcchcc
（2）…ABABAC ABABAC
…chhhch
chhhch
ABCACB… hcchcc
2 layers
• 等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
• 密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3 多层最密堆积
74.05% 74.05%
• 密堆积与金属结构
• 密堆积的其它类型
金刚石型堆积，空间群 Fd3m，空间占有率34.01%, 晶胞中点的坐标为(0,0,0),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4),
(3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)。通常为共价 型晶体，代表性晶体有C， Si，Ge，-Sn等
白锡型结构，空间群为
I41/amd，晶胞中点的坐标 为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/4), (1/2,0,3/4)。代表 性晶体为-Sn。
对每一层可看其上下两层的情况，如果上下两层一样，则
中间这一层用h(hexagonal)来表示；如果上下两层不一样， 则中间一层用c(cubic)来表示。
如六层堆积的情况：
（1）…ABCACB ABCACB
…hcchcc
hcchcc
（2）…ABABAC ABABAC
…chhhch
chhhch
ABCACB… hcchcc
2 layers
《结晶化学导论》钱逸泰读书笔记
《结晶化学导论》钱逸泰读书笔记【原创实用版】目录一、前言二、《结晶化学导论》概述1.作者简介2.内容简介三、结晶化学的基本概念1.结晶与非晶2.晶体结构与空间点阵3.晶体的基本单元四、晶体生长的基本原理1.晶体生长的条件2.晶体生长的过程3.晶体生长的影响因素五、结晶化学的应用领域1.材料科学2.药物研究3.环境科学六、总结正文【前言】在我国，结晶化学作为一门学科，得到了广泛的关注和研究。
钱逸泰教授的《结晶化学导论》一书，对结晶化学的理论和实践进行了深入浅出的阐述，为广大科研工作者和学生提供了宝贵的学习资源。
【《结晶化学导论》概述】《结晶化学导论》是由我国著名结晶化学家钱逸泰教授所著，是一部系统全面地介绍结晶化学基本原理和应用的教材。
书中详细介绍了结晶化学的基本概念、晶体结构的测定、晶体生长的基本原理以及结晶化学在材料科学、药物研究等领域的应用。
结晶化学是一门研究晶体结构、性质和形成规律的科学。
在书中，钱逸泰教授首先介绍了结晶与非晶的区别，阐述了晶体结构与空间点阵的关系，以及晶体的基本单元。
通过这些基本概念的学习，读者可以更好地理解晶体的本质和特性。
【结晶化学的基本概念】1.结晶与非晶：结晶是指原子、离子或分子按照一定的规则排列形成的具有空间周期性的固态物质，非晶则是指没有明显晶体结构的固态物质。
2.晶体结构与空间点阵：晶体结构是指晶体内部原子、离子或分子的排列方式，空间点阵是描述晶体结构的数学模型。
3.晶体的基本单元：晶体的基本单元是晶胞，它是晶体内部原子、离子或分子排列的基本重复单元。
【晶体生长的基本原理】晶体生长是结晶化学研究的重要内容。
钱逸泰教授在书中详细介绍了晶体生长的条件、过程以及影响晶体生长的因素。
1.晶体生长的条件：过饱和度、适宜的温度、适当的压力和合适的生长速率是晶体生长的基本条件。
2.晶体生长的过程：晶体生长过程通常包括晶核形成、晶核生长、晶体长大等阶段。
3.晶体生长的影响因素：晶体生长的影响因素包括溶液的浓度、温度、压力、生长速率等。
《晶体化学》ppt课件
作为六次配位下限值的0.414也是 四次配位的上限值。
当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414 时，阳离子有成为四次和六次两种配位 的能够。
阳离子呈六次配位时的稳定界限是 在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间。
离子化合物中，大多数阳离子的配位数为 6和4，其次是8。某些晶体构造中，能够有5、 7、9和10的配位数。
R堆3积系数=V球/V晶胞 =0.7405
除了面心立方堆 积和六方严密堆 积外，还有体心 立方堆积，如中 间图所示，为8次 配位。
Body centered cubic packing,bcc
如Cr、α-Fe、Mo、 W
体心立方构造的空隙
体心立方的空隙
六方严密堆积空隙
三种典型构造中的空隙
金属单质的构造与性质
三层
三 层
两 层
等大球体的最严密堆积方式，最根本的就是六 方最严密堆积和立方最严密堆积两种。当然，还可 出现更多层反复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、 ABAC……四层反复；ABCACB、ABCACB、ABCACB…… 六层反复等。
在两种最根本 的最严密堆积 方 式中，每个球体所 接触到的同径球体 个数为12〔即配位 数等于12〕。
共价晶体
共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约 束，一个特定原子的最临近原子数是有限制的， 达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石 晶体的堆积系数仅有0.34。
8-N〔8减N，N表示这个原子最外层的电子 数〕法那么反映了某个元素在结合成共价晶体 时，所能获得的最大成键轨道数目。
每个硅以自
硅
旋相反的电
ZnO：R+∕R-＝0.63，CN＝6〔NaCl型〕
实践CN＝4〔ZnS型〕
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CdI2：I为A3密堆积，Cd填充一半的八面体空隙， 堆积方式为：AcB AcB AcB AcB…..
配位多面体的形状
第三节 分子的堆积
一、 8-N法则与非金属晶体的结构
•8-N法则（格里姆•索末菲法则） 当非金属原子互相以共价单键结合时，周围会配置8-N
个原子，N是该元素在周期表中的族次。非金属间化合物 配位也如此。
c = 13.964Å
aH = 21/2aC, cH = 2 • 31/2 aC
21/2ac
• 有序-无序（密堆积） ZnSnAs2的有序-无序变体
立方ZnSnAs2 a = 5.851Å
四方ZnSnAs2 a = 5.846Å c = 11.703Å
-Ag2HgI4
-Ag2HgI4
• 堆积方式发生变化
Bb Aa Bb…..
NaCl：Cl离子形成A1最密堆积，Na离子填在所有的 八面体空隙。沿[111]方向的堆积方式为：
Ac Ba Cb Ac Ba Cb….
NiAs：As为A3最密堆积，Ni填在所有的八面体空隙，堆 积方式沿[001]方向：Ac Bc Ac Bc……。
CaF2：Ca为A1最密堆积，F填在所有的四面体空隙。
一些堆积类型的空间利用率：
A2
68.02%
A3 多层最密堆积
74.05% 74.05%
• 密堆积与金属结构
• 密堆积的其它类型
金刚石型堆积，空间群 Fd3m，空间占有率34.01%, 晶胞中点的坐标为(0,0,0),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2),
(0,1/2,1/2), (1/4,1/4,1/4),
aH aC / 21/2,
c2H (2/3)•31/2aC c8H (8/3)•31/2aC c10H (10/3)•31/2aC
类似的堆积变体有六方和立方金刚石结构；立方 和六方SiC结构等。
ZnTe
六方纤 锌矿相
立方闪 锌矿相
CdTe四足晶
立方BaTiO3：a = 4.017Å 六方：a = 5.723,
A10密堆积为Hg型结构，空间群为R3m。取六方晶胞， 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1/3,2/3,2/3), (2/3,1/3,1/3)。
• 原子半径
第二节 不等径球的密堆积
最密堆积中的空隙类型
Octahedral Hole
Tetrahedral Hole
4个球构成一个四面体空隙，每个球有1/4个，每个球周围 有8个四面体空隙，因此每个球就有81/4=2个四面体空隙。 6个球构成一个八面体空隙，每个球有1/6个，每个球周围 有6个八面体空隙，因此每个球就有61/6=1个八面体空隙。
-Fe
-Fe
• 键型的变化
对每一层可看其上下两层的情况，如果上下两层一样，则
中间这一层用h(hexagonal)来表示；如果上下两层不一样， 则中间一层用c(cubic)来表示。
如六层堆ACB
…hcchcc
hcchcc
（2）…ABABAC ABABAC
…chhhch
chhhch
ABCACB… hcchcc
A3密堆积六方Co aH = 2.505Å aC/21/2 cH = 4.089Å (2/3)•31/2aC
立方Au
闪锌矿3C： a = 5.406Å
纤锌矿2H： a = 3.822Å， c =6.26Å
ZnS的多层堆积变体 立方3C：a = 5.345Å 六方2H：a = 3.822Å，c =6.26Å 六方8H：a = 3.82Å, c = 24.96Å 六方10H：a = 3.824Å, c = 31.2Å
对于惰性气体，8-N=0，是单原子分子，低温下范德瓦尔 斯力的作用下凝成晶体，由于范德瓦尔斯力的无方向性， 它们的晶体结构与典型的金属晶体结构没有区别，其中， Ne,Ar,Kr,Xe属立方最密堆积，而He的晶体结构属于六方 最密堆积，c/a=1.633，与理论值完全一样。
碘的结构，空间群Cmca
硫的结构，空间群Fddd
(3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)。通常为共价 型晶体，代表性晶体有C， Si，Ge，-Sn等
白锡型结构，空间群为
I41/amd，晶胞中点的坐标 为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/4), (1/2,0,3/4)。代表 性晶体为-Sn。
A3最密堆积(hcp)
A1最密堆积(ccp)
晶胞中的原子坐标为(0, 0, 0) (0, 1 /2, 1 /2) (1 /2, 0, 1 /2) (1 /2, 1 /2, 0) 空间群Fm3m，代表性晶体有Cu，Ag，Au等
晶胞中的原子坐标为 (0, 0, 0) (2/3, 1 /3, 1 /2) 空间群P63/mmc，代表性晶体有Mg，Os等
• 等径球的多层最密堆积 四层堆积
(0,0,0) (1/2,1/2,1/2) (1/3,2/3,1/4) (2/3,1/3,3/4)
ABAC (金属La， Ce，Pr，Nd等)
五层堆积： ABCAB
六层堆积： ABCACB (金属Tb)
九层堆积： ABABCBCAC(金 属Sm)
对于多层最密堆积，可用另一种办法表示如下：
第六章 结晶化学概论
第一节 等径球的密堆积 第二节 不等径球的密堆积 第三节 分子的堆积 第四节 密堆积与同质多象
第一节 等径球的密堆积
• 等径球的最密堆积
3个球构成一个三角 形空隙，每个球有 1/3个，每个球周围 有6个三角形空隙， 因此每个球就有 61/3=2个空隙。
一层最密堆积中 球数：三角形空隙数目=1：2
2 layers
半数的三角 形空隙上方 放了球
四面体空隙
另一半的三角 形空隙上方是 第二层的空隙
八面体空隙
3 layers
把第三层 放在与第 一层一样 的位置
ABA Hexagonal close-packing (HCP)
把第三层 放在堵住 头二层漏 光的三角 形空隙上
ABC Cubic close-packing (CCP)
硒、碲的结构，空间群P3121
砷、锑、铋的结构，空间群R-3m
金刚石、硅、锗、灰锡的结构，空间群Fd3m
• 有机分子的堆积 乙烯分子的堆积
六次甲基四胺分子的堆积
尿素分子的堆积
第四节 密堆积与同质多象
• 堆积层数发生变化
A1密堆积立方Co
dC(111)
A3密堆积六方Co
dH(002)
A1密堆积立方Co aC = 3.544Å
In型结构，空间群为 I4/mmm，晶胞中点的 坐标为(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)，
As型结构，空间群R3m，结 构相当于两个立方面心亚格子
套在一起，然后将其中一个立 方面心沿[111]方向位移，使每 个原子的6个近邻原子中的3个 变得较近，另3个变得较远。即 一个面心立方中的(111)面和相 邻的上下两个来自另一个面心 立方的(111)面不再是等距离， 表现为三方结构，沿3次轴方向 形成3层堆积的层状结构，属于 该结构的晶体有As，Sb，Bi等。
在球的最密堆积中， 球数：四面体空隙数目：八面体空隙数目=1：2：1
两种空隙在立方密堆积中的位置
八面体空隙
四面体空隙
八面体空隙中心坐标: (1/3,2/3,1/4), (1/3,2/3,3/4) 四面体空隙中心坐标: (0,0,3/8), (0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8), (2/3,1/3,7/8)
A8密堆积为Se型结构，空间群P3121。取六方晶胞包 含3个原子，沿c方向原子按31轴排列形成链状，为右旋 结构。同时也存在左旋结构，空间群为P3221。属于该 结构的晶体有Se，Te等。
A9为石墨型结构，空间群为P63/mmc。晶 胞中的原子坐标为(0,0,0), (0,0,1/2), (1/3,2/3,0), (2/3,1/3,1/2)
CdCl2
hcp NiAs
六方ZnS 金红石TiO2 CdI2
• 常见离子晶体的堆积方式
闪锌矿ZnS：S离子为A1最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[111]方向：Aa Bb Cc Aa Bb Cc…..
纤锌矿ZnS：S离子为A3最密堆积，Zn离子填在一半 的四面体空隙。堆积方式为：沿[001]方向：Aa Bb Aa
ABABAC chhhch
• 等径球的密堆积
A2密堆积(bcp) 晶胞中的原子坐标为(0,0,0), (1 /2, 1 /2, 1 /2) 空间群为Im3m，代表性晶体为-Fe，碱 金属等
• 密堆积的空间利用率
以A1为例：4r = 21/2a VS = 4•(4/3)r3 VC = a3 = (4r/21/2)3 VS/VC = /(3•21/2) = 74.05%
离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通 过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作 等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也 可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。
一些典型的二元化合物晶体结构
填隙类型 全部八面体空隙 全部四面体空隙 ½ 四面体空隙 ½ 八面体空隙 ½ 八面体空隙
ccp NaCl CaF2 立方ZnS