生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展_任杰
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收稿日期:2023-04-20基金项目:河北省大学生创新创业训练计划项目(课题号:S202210101005、S202210101008)作者简介:王培(1982-),女,毕业于山西师范大学,讲师,研究方向:可生物降解高分子材料的加工及应用,***************;通讯联系人:冯嘉玮(2002-),女,本科生在读,研究方向:高分子材料,*****************。
聚乳酸材料性能改进研究进展王 培,冯嘉玮,邓祎慧,刘雪微,张 帅(衡水学院 应用化学系,河北 衡水 053000)摘要:聚乳酸(polylacticacid ,PLA )是一种以植物资源为原料合成的聚酯,主要应用于医学、生物、环境保护等领域。
随着科学技术的进步,对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途,必须通过改性提高其加工与应用性能。
从物理改性、化学改性方面综述了PLA 性能改进的研究进展。
旨在保留PLA 性能的优势,为拓宽PLA 应用市场提供一定参考价值。
关键词:聚乳酸;物理改性;化学改性doi :10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.003中图分类号:O648.17 文献标识码:A 文章编号:1008-553X (2024)02-0009-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50,No.2Apr.2024第50卷,第2期2024年4月聚乳酸(PLA ),又称聚丙交酯或聚羟基丙酸,一种重要的乳酸衍生物,是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料[1]。
因其具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能及易于加工等特性被认为是最具发展前景的生物可降解材料之一,是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
PLA 广泛应用于医疗卫生、包装材料、纤维、非织造物、建筑、农业等领域。
在医疗卫生方面,PLA 已应用于可降解手术缝合线、缓释药物载体[2]、医用伤口敷料[3]、3D 多孔聚乳酸支架[4]、人工皮肤[5]口腔固定材料、眼科材料等方面。
可降解聚乳酸材料综述摘要:介绍了聚乳酸材料的结构和性质,并综述了生物可降解材料聚乳酸(PLA)材料的共聚、共混、增塑和复合等改性方法。
简要总结其在生物医学领域、纺织领域和包装领域中的应用,并对聚乳酸材料的研究开发前景做了展望。
关键词:聚乳酸材料PLA 生物可降解合成改性应用展望1 引言塑料是目前应用最广泛的材料,塑料制品给人们生活带来便利,改善生活质量的同时,其大量使用产生的塑料废弃物也与日俱增,给人类赖以生存的自然环境造成了不可忽视的负面影响,普通塑料成了白色污染的罪魁祸首。
目前在世界范围内,白色污染都是非常严重的。
我们现在使用的所谓的可降解产品其实并不能算是真正的可完全降解产品。
如何防止白色污染是我们面临的一大难题。
随着人们对环境问题的日益重视,生物可降解塑料逐步受到青睐。
目前开发的生物可降解塑料主要是聚酯类,包括聚羟基丁酸酯(PHB),聚琥珀酸丁酸酯(PBS),聚己内酯(PCL),聚乳酸(PLA)等,这些聚酯的优势主要体现在其生物可降解性和可再生性;而且,天然的或经过改性的聚酯具有和传统塑料相当甚至更优的机械性能和物理化学性能,能够满足人们社会生活的需求,其中聚乳酸以其优良的物理化学性能和潜在的成本优势尤受人们的关注[1]。
2 聚乳酸简介2.1 聚乳酸的结构聚乳酸(polylactic acid),简写为PLA)是一种热塑性的脂肪族聚酯,其结构单元乳酸(Lactic acid简写为LA)是一种天然的、用途广泛的有机酸。
乳酸的分子具有旋光性,因其分子结构中含有手性碳原子,根据手性碳原子方向的不同,有右旋(D型)和左旋(L型)两种(图1.1):D-乳酸是右旋光性,L-乳酸是左旋光性。
图1.1 乳酸的两种立体异构形式因此聚乳酸共包括以下四种:聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(内消旋-乳酸)(meso-PLA)和聚(D,L-乳酸)(PDLLA)[2]。
2.2 聚乳酸材料的性质在生物降解材料中,聚乳酸是一种重要的可降解材料,具有优良的可生物降解性和生物相容性。
聚乳酸β晶型的研究进展郝妮媛;刘阳;邹俊【摘要】β晶型聚乳酸(β-PLA)由于其优异的耐热性和抗冲击性等性能已成为聚乳酸改性研究的热点.文中综述了近年来β晶型聚乳酸的研究发展状况,介绍了左旋聚乳酸(PLLA)和立构复合聚乳酸(SC-PLA)的β晶型的结构及其表征技术,并阐述了不同工艺条件、退火及成核剂对生成β-PLLA的影响.此外,还重点介绍了PLLA和右旋聚乳酸(PDLA)立构复合形成β晶,并对未来的研究发展趋势做了展望.【期刊名称】《江苏科技大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2015(029)001【总页数】8页(P38-45)【关键词】聚乳酸;β晶型;立构复合【作者】郝妮媛;刘阳;邹俊【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】TQ323.4聚乳酸(PLA)是一种半结晶性的热塑性聚酯,具有优良的机械性能、生物降解性和生物相容性,其性能与聚酯 (PET)、聚苯乙烯 (PS)等石油基塑料类似,被产业界认为是最具发展前途之一的绿色可再生性生物塑料.但是,PLA的耐热和抗冲击性等性能远低于其他塑料,在一定程度上限制了其应用范围.PLA的晶型、晶体的结构形态以及结晶度对其性能起关键作用[1-2].因此,研究PLA 晶型、晶体的结构形态及结晶行为,无论是在理论还是实际应用中都有十分重要的意义.PLA根据结晶条件不同可以生成α[3-5],α’[6-7],β,γ[8]4 种晶型结构.其中α晶型是最常见也是最稳定的,β晶型是热力学上亚稳定、动力学上不利于生成且需要一些特殊条件才能获得.但是,β-PLA能够克服PLA存在的冲击性能差、热变形温度低的问题.目前获得β-PLA的方法主要有:①纺丝法;②固相共挤法;③热拉伸法;④摩擦法;⑤成核剂诱导法;⑥立构复合法.采用前4种方法能生成高含量的β晶,但是不稳定,且工艺条件也比较苛刻.成核剂诱导法虽然简单有效,但生成的β晶含量较少.立构复合法不仅制备工艺简单,而且可以使PLA的熔点提高约50℃,改善了PLA在耐热方面的不足.文中综述了近年来β-PLA的研究发展状况,介绍了PLLA和SC-PLA的β晶型的结构及其一些表征技术,并阐述了不同工艺条件、退火及成核剂对生成β-PLLA的影响.此外,还重点介绍了PLLA和PDLA立构复合形成β晶,并对未来的研究发展趋势做了展望.1 PLA的β晶型结构1.1 PLLA的β晶型结构PLLA的β晶型最早由Eling等[9]发现.随后,Hoogsteen等[5]研究表明β晶是斜方晶,晶胞参数为a=1.031nm,b=1.821nm,c=0.900 nm,α=β=γ=90°,分子链构象为左旋的 31螺旋,熔融温度(175℃)比α晶(185℃)低10℃,热稳定性稍逊于α晶,但也属于稳定的晶型.在此基础上,Brizzolara等[10]提出了更广泛的β晶型分子模型,认为β晶是具有两条相互平行的分子链的斜方晶系.此外,Puiggali等[11]提出β晶属于三方晶系,晶胞参数为a=b=1.052nm,c=0.881 nm,α =β =90°,γ =120°,结构单元中含有3条3折叠的螺旋链,该结构使PLLA在快速结晶的条件下能够随意改变上下两条分子链取向.Cartier等[8]也发现PLLA分子链在其晶胞中是折叠螺旋构象.根据现有文献报道,对PLLA的β晶型结构尚未形成定论,有待进一步研究.图1是PLLA的β晶型结构示意图.图1 PLLA的β晶型结构模型Fig.1 Crystal structure model of β-form of PLLA 1.2 SC-PLA的β晶型结构PLLA和PDLA等比例共混形成立构复合物(SC-PLA),熔点(210℃~230℃)比PLLA约高50℃[12].Brizzolara 等[10]指出 PLLA 和 PDLA 立构复合形成β晶,晶胞参数为a=0.916 nm,b=0.916 nm,c=0.870nm,α =109.2°,β=109.2°,γ =109.8°,属于三斜晶系晶胞.Okihara等[13]通过X-ray等手段对立构复合体的晶体进行研究分析,如图2,每个晶格呈等边三角形,其中包含一根PLLA或者PDLA且呈31螺旋构象的分子链,从而组成了立构复合β晶.在这种31螺旋构成的β堆积中,左旋和右旋的分子链间隔排列形成互补的结构,使得链堆积更加紧密,这种紧密的堆积使得分子间的范德华力更加强烈,从而提高了 SC -PLA 的熔点[14-19].Zhang等[16]使用FTIR观察到SC-PLA熔融结晶的过程中,CH3和C=O的伸缩振动峰都发生了微小的低频位移,表明形成SC-PLA 的分子链间的强烈相互作用归因于CH3…O=C之间的氢键作用,并且低频位移在结晶的诱导期内已经发生,表明CH3…O=C氢键作用为SC-PLA结晶成核提供驱动力.图2 PLLA/PDLA立构复合晶型结构模型Fig.2 Structural model of the stereocomplex of PLLA/PDLASlager等[17]用 AFM 观察 PLLA/PDLA 的共混体系时,发现了呈等边三角形状的立构复合体单晶结构,如图 3.这一结果与 Tsuji等[18]用 TEM,SEM等手段得到的研究结论一致(图4).图3 PLLA/PDLA立构复合等边三角形单晶的AFM图Fig.3 AFM photographsof equilateral-triangle-shaped single crystal of PLLA/PDLA stereocomplex图4 氰化甲烷稀溶液中形成的PLLA/PDLAFig.4 TEM photographs and electron diffraction patterns of PLLA/PDLA stereocomplex2 PLA的β晶型的表征2.1 小角X射线衍射和广角X射线衍射PLLA和PDLA的α晶型,其分子链通过103螺旋堆积形成一种准正晶系,在广角X射线衍射(WAXD)谱图中,其吸收峰出现在2θ等于15°,17°和19°的位置[14],分别对应于α 晶型的 (010),(110)/(200)和(203)生长面.而PLLA的β晶型是斜方晶,分子链构象为左旋的31螺旋,WAXD上的特征峰出现在29.8°[21-23],对应于β 晶型的 (003)生长面.当PLLA和PDLA经过立构复合化后,SC-PLA发生了晶型转变,两条31螺旋的分子链间隔平行排列构成β晶型[14],WAXD 上的特征峰出现在2θ 等于12°、21°和24°的位置[14],分别对应于SC晶体β晶型的 (010),(203)和(204)生长面.通过WAXD平板照片分析如图5所示,在PLLA中α晶表现为尖锐的反射,而β晶是类似涂抹层线的漫反射,β晶相对α晶无序程度较高.Eling[9]等通过小角X射线衍射(SAXS)分析,α晶是折叠链层状结构,而β晶是微原纤状结构,并认为两种结构都有利于增强纤维.Tsuji等[18]利用SAXS研究了SC-PLA颗粒的形态,假定其结晶为片状结构.图5PLLA包含Fig.5 WAXD patterns of PLLA containing2.2 差示扫描量热分析差示扫描量热分析(DSC)对PLA的晶型最普遍也最有效的一种表征手段.PLLA或PDLA的α晶型在185℃附近出现熔融峰,而PLLA的β晶型熔融温度(175℃)比α晶(185℃)低10℃,热稳定性稍逊于α 晶,但也是一种稳定的晶型[5].沈兆宏等[20]发现130℃时,拉伸制品在DSC熔融段中两个熔融峰已明显发生分离,Sawai等[21-22]认为此时诱导了晶型转变,低温的熔融峰为β晶的熔点,高温的熔融峰是α 晶的熔点.Singh[23]等通过CNT诱导 PLLA形成了β晶,在DSC图形中β相的熔融温度~155℃比α 相熔融温度172℃低17℃.Zhou 等[24-25]通过DSC分析计算出了PLLA纤维中α晶和β晶的相对含量和结晶度,其中β晶的含量和结晶度都较低,加入纳米粘土后有所提高.另外,Tsuji等[12-14]发现 PLLA 和 PDLA 二者混合后,在230℃附近出现了新的熔融峰,使PLLA 的熔点提高了约50℃,表明有一种新的物质生成,这就是SC-PLA的β晶熔融峰.2.3 红外与拉曼据文献可知,拉曼和红外光谱对分子排列较为敏感,能够用于辨别PLA的103(α晶)和31(β晶)螺旋结构.Cohn等[26-27]观察 PLLA 的偏振红外光谱,发现在光谱带923 cm-1的吸收峰是103螺旋构型α晶,而在光谱带912 cm-1的吸收峰是31螺旋构型β晶.陈兴等[28]通过对高取向PLLA薄膜的偏振红外光谱分析,归属了PLLA的β晶型在整个中红外区的特征光谱,建立了其光谱与结构的对应关系.而Kister等[29]观察了PLLA与PDLA立构复合化前后红外与拉曼光谱的吸收峰在强度和波长上的变化,并区分出了PLLA的103螺旋构型和SC-PLA的31螺旋构型.Zhang等[16]通过 FTIR 研究表明,SCPLA分子链间的强烈相互作用归因于CH3…O=C之间的氢键作用.3 PLLA形成β晶的影响因素目前,通过纺丝法、固相共挤法、热拉伸法、摩擦法和成核剂可以诱导PLLA形成β晶,改善PLLA的力学性能.因此,为了得到高含量的β晶,实际加工过程中应注意工艺条件的控制.3.1 加工条件温度、应力场会影响PLLA结晶速率、结晶形态和晶型转变.研究发现,无定形PLLA在低温(80℃,90℃,100℃)拉伸时,结晶速率快,且形成高度取向的晶体.当拉伸比为6时,结晶度最大,拉伸比增至10时,因纤维变形,减小了晶体尺寸,结晶度有减小的趋势.但在拉伸比2~10范围内,不引起晶型转变[1].Hoogsteen[5]等人发现,PLLA 在低温和低拉伸比率下产生α晶,而在高温、高拉伸比的情况下α晶会转变为β晶.在此基础上,Leenslag等[30]在拉伸温度为204℃,拉伸比为20的工艺条件下,制备了只有β晶生成的高强PLLA纤维(σb=2.1MPa,E=16GPa),研究还发现β晶的形成不仅与拉伸温度和拉伸倍率有关,而且还受到分子量及其分布的影响.Takahashi等[31]对PLLA膜进行拉伸时发现,在α,β晶转变过程中,随着拉伸速率的逐渐增加,α晶逐渐转变为β晶,且当温度在140~170℃范围时可得到较高产率β晶,140℃时晶型转化率最高.在拉伸过程中,拉伸应力和结晶硬化是影响转变的主要因素.而在挤出过程中,剪切应力比拉伸应力更易导致PLA晶体由α晶转变到β晶.在口模温度为130℃下挤出时,晶型转变最为显著[22].对于α晶与β晶之间的相互转变,Montes De Oca等[32]认为主要是受到了晶胞中沿着螺旋轴方向的螺旋链的相互剪切作用.3.2 退火退火是将样品在低于熔点温度以下进行热处理,其作用是使材料内部分子运动,消除其中应力和缺陷,使结构接近热力学状态,退火对β→α晶转变影响极大.Zhou等[33]通过熔融静电纺丝制备了含有β晶的PLLA亚微米纤维,在100℃进行退火处理后,β晶特征峰随着退火时间的增加逐渐消失,这是由于退火后少量的β晶向α晶转化.接着,又在120℃对PLLA纤维和PLLA纳米复合纤维退火3h[25-26],通过XRD图形观察到PLLA 纤维的β 晶特征峰逐渐向α晶特征峰转移,进一步表明β晶的稳定性比α晶低,而PLLA纳米复合纤维的β晶特征峰明显提高,说明纳米粘土的加入在一定程度上提高了β晶的稳定性.Cho等[34]也研究了退火对PLLA纤维结晶和性能的影响,实验表明在80℃进行退火时,β晶随着退火时间的增加而增加.因此,退火温度和时间对PLLA的β晶型的影响还需要进一步研究.3.3 成核剂一般情况下成核剂诱导PLLA都是形成α晶型,只有在特定条件下才能诱导β晶形成.目前,能够诱导PLLA产生β晶的成核剂相对较少,并且诱导的β晶在PLLA 基体的含量也较少.张竞等[35]通过原位聚合制备了稀土/聚乳酸复合材料,发现稀土成核剂不仅可以大幅度提高聚乳酸的结晶速率、结晶度及热稳定性,而且诱导产生了β晶.而Wu等[36]将不同含量的高岭石纳米管 (HNT)与PLLA熔融共混制备纳米复合材料,结果发现HNT诱导PLLA形成了不同晶相.通过DSC分析猜测可能是β晶型,但是还需要进一步研究.Singh等[23]第一次在CNT表面形成了PLLA的β晶,分析表明多壁碳纳米管(MWCNT)和硬脂醇官能化的多壁碳纳米管(FMWCNT)为PLLA链β结晶提供了模板,而FMWCNT的诱导效果更好.在PLLA中加入少量的PDLA,生成的SC-PLA也可以为PLLA的结晶提供异相成核位置,起到成核剂的作用[37].PDLA的质量百分含量在0.25%~15%的范围内都能有效起到成核作用[38].4PLLA和PDLA立构复合形成β晶早期研究发现,等物质的量比PLLA/PDLA体系可形成立构复合物(即两种互补有规聚合物间具有选择性的相互作用而形成一种新的缔合物)[14-18,39-41].关于 SC - PLA 的制备方法已有诸多报道,主要集中在溶液共混、乳酸为原料直接缩聚和以丙交脂为原料开环聚合,也可以通过纺丝和熔融共混制备.4.1 溶液共混Ikada等[14]首次报道了光学异构体聚乳酸(PDLA与PLLA)之间形成β晶型的SC-PLA,研究表明PDLA和PLLA等比例混合或者比例越接近时,体系就越倾向于形成立构复合体.Fukushima等[42]也将PLLA与PDLA聚合物共混得到立构复合物,从而改善了PLA的耐热性能以及耐水解性能.Zhang等[43]首次用不同分子量的PLLA和PDLA共混制备了高取向高结晶度的聚乳酸立构复合体.并且发现,在高温退火时,PLLA以及PDLA分子链可以在已形成的立构复合体上继续定向生长.该研究为制备高取向高结晶度的聚乳酸立构复合体在加工上提供了理论指导.4.2 共聚Spinu等[44]提出了在PDLA与PLLA之间形成立构复合型结构的新方法,即将LLA和DLA分别与PDLA和PLLA共混聚合,采用这种方法可以成功地获得高立构复合型结构的PLA材料.目前,PLA与其它聚合物的共聚产物形成了多种新型立构复合物.例如,Ouchi等[45]使用聚缩水甘油作为大分子引发剂,利用LLA和DLA的开环聚合合成了不同接枝链段长度的支化聚乳酸,其中支化PLLA/支化PDLA的立构复合物薄膜具有很高的最大应力和杨氏模量,使得其断裂应变很大.Silvino等[46]采用Mg/Ti的混合醇盐体系作为引发剂,对LLA和DLA进行嵌段共聚,合成了分子量不同的PLLA-b-PDLA立构复合物,其中一种共聚物的熔融温度甚至达到250.1℃.Biela等[47]还合成了具有多臂的星形结构SC-PLA,臂的数量对SC-PLA的热稳定性具有强烈的影响.国内赵辰阳和石文鹏等[48-49]采用开环聚合的方法合成了三臂支化(PLLA-PDLA)嵌段共聚物.结果表明,三臂支化PLLA-PDLA嵌段共聚物的异构体分子间(内)易生成立构复合链段,且易生成β晶型的SC-PLA晶体,熔点高于200℃,是一种新型耐热PLA材料.马艳等[50-51]也用同样的方法合成了三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物,这种共聚物仅发生立构复合聚乳酸结晶,且结晶能力稳定,其熔融温度达到207℃.4.3 纺丝随着技术的发展,将PLLA和PDLA共混物进行纺丝制备聚乳酸立构复合体也是一种有效的方法.Takasaki等[52]采用等摩尔 PLLA 和 PDLA 共混物高速熔融纺丝,得到含有立构复合β晶的高度取向纤维,并且具有很高的热稳定性.Fruhashi等[53]也对等摩尔共混的PLLA与PDLA的共混物进行了熔融纺丝,结果表明拉伸条件及热处理条件对纤维中的SC-PLA结构的含量影响非常大.Fundador等[54]对PLLA/PDLA混合溶液进行静电纺丝,获得了高度半结晶的SC-PLA纳米纤维,其耐热性和降解性相对于PLA纤维都明显改善.在此基础上,Monticelli等[55]制备了 SC -PLA/POSS-OH 和 SC-PLA/POSS-NH两种新型纳米结构,不仅改变了聚合物的结构,而且改善纤维的形态和热降解性,拓展了SC-PLA/POSS纤维的潜在应用.4.4 熔融共混目前,熔融共混方法的报道较少,且熔融共混温度对SC-PLA的热性能和结晶结构的影响尚不完全清楚.陈璐等[56]对PLLA和PDLA进行熔融共混和模压成型,并进行二次熔融共混,获得一系列存在复杂晶体结构的共混物.结果表明由于SC-PLA的β晶的存在,使PLLA/PDLA共混物的耐热性能提高,退火热处理后耐热性能得到进一步提高,这对于开发高耐热聚乳酸及其加工应用具有重要的应用价值.5 结论与展望PLA的α晶型最为常见和稳定,而β晶型处于热力学上亚稳定、动力学上不利于生成且需要一些特殊条件才能获得.目前国内外学者采用纺丝法、固相共挤法、热拉伸法、摩擦法、成核剂诱导法和立构复合法获得了PLA的β晶.纺丝法、固相共挤法、热拉伸法以及摩擦法都能诱导PLLA形成高含量的β晶,改善PLLA的力学性能,但是操作繁琐,工艺条件也比较苛刻,不利于大规模工业化生产.成核剂诱导法虽然简单有效,但是在PLLA基体中产生的β晶含量较少,对改善PLLA的性能没有达到显著的效果,且成核剂的成本较高.立构复合法不仅制备工艺简单,而且形成的SC-PLA克服了PLA存在的冲击性能差、热变形温度低等问题,同时其它性能如耐水解性等也得到了一定程度的提升,各种新型立构复合物的制备与研究更是大大拓展了其应用领域,成为了研究重点.β成核剂诱导聚丙烯形成β晶是近年来国内外学者研究的热点,并且通过β成核剂改性的聚丙烯制品具有优异的抗冲击性、耐热变形性和高气孔率.由此设想,若能发现高效的β成核剂,诱导PLA形成高含量β晶,这将对PLA的β晶型诱导机理、β晶型结构与性能的关系以及工艺条件对β晶型影响的研究有着重要的理论指导意义,并且有助于提高PLA制品的性能,开发新品种.参考文献(References)[1]李旭娟,李忠明.聚乳酸结晶的研究进展[J].中国塑料,2006,20(10):6-12.Li Xujuan,Li Zhongming.Research advances in poly(lacticacid)crystallization [J].China Plastics,2006,20(10):6-12.(in Chinese) [2] Saeidlou S,Huneaulta M A,Li H B,et al.Poly(lacticacid)crystallization [J].Progress in Polymer Science,2012,37(12):1657-1677.[3] De S P,Kovacs A J.Molecular conformation of poly(S-lactic acid)[J].Biopolymers,1968,6(3):299 -306.[4] Tadakazu Miyata T,Toru Masuko T.Morphology of 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聚乳酸及其共聚物在缓释药物中的研究及应用
任杰;宋金星
【期刊名称】《同济大学学报(自然科学版)》
【年(卷),期】2003(031)009
【摘要】综述了乳化溶剂挥发法、相分离法、喷雾干燥法及溶融法等以聚乳酸(PLA)及其以共聚物为基材制备药物微球的方法,讨论了上述诸法制备过程中影响微粒特征的因素、微球降解以及药物释放的机理,最后展望了聚乳酸及其共聚物在药物缓释、控释方面的应用前景.
【总页数】5页(P1054-1058)
【作者】任杰;宋金星
【作者单位】同济大学,高分子材料科学与工程系;同济大学,混凝土材料研究国家重点实验室,上海,200092;同济大学,高分子材料科学与工程系
【正文语种】中文
【中图分类】O632;TQ316
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聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻,特别是塑料废弃物对环境的污染问题,生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸(PLA)作为一种重要的生物降解材料,因其良好的生物相容性、可加工性和环保性,在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展,包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状,以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质,包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着,重点分析了聚乳酸的生物降解机制,包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程,并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素,如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上,本文综述了聚乳酸的改性方法,包括共聚、共混、填充和表面改性等,以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状,并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述,旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考,同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸(PLA)的生物降解主要依赖于微生物的作用,这些微生物包括细菌和真菌,它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤:首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生,然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中,微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后,微生物开始分泌能够降解PLA的酶,这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键,将其水解为乳酸单体;而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用,通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水,或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中,微生物扮演了关键的角色,它们不仅能够降解PLA,还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是,PLA的生物降解速率受到多种因素的影响,包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
聚乳酸在医学领域应用研究进展一、本文概述随着全球对可持续发展和环保意识的日益增强,生物可降解材料在众多领域,特别是在医学领域的应用受到了广泛关注。
其中,聚乳酸(PLA)作为一种生物相容性良好且可降解的高分子材料,其在医学领域的应用研究进展尤为引人注目。
本文旨在综述聚乳酸在医学领域的应用研究进展,包括其在药物载体、组织工程、手术缝合线以及医疗器械等方面的应用,以期为进一步推动聚乳酸在医学领域的应用提供理论参考和实践指导。
本文将首先简要介绍聚乳酸的基本特性,包括其生物相容性、可降解性以及在医学领域的应用潜力。
随后,重点综述聚乳酸在药物载体、组织工程、手术缝合线以及医疗器械等方面的应用研究进展,分析其在不同医学领域的应用优势及存在的问题。
在此基础上,本文还将探讨聚乳酸在医学领域未来的发展趋势,展望其在生物医学材料领域的应用前景。
通过本文的综述,旨在为读者提供一个全面、系统的了解聚乳酸在医学领域应用研究进展的平台,为推动聚乳酸在医学领域的深入研究和广泛应用提供有益的参考。
二、聚乳酸的生物相容性与可降解性聚乳酸(PLA)作为一种生物可降解的高分子材料,在医学领域的应用中,其生物相容性与可降解性成为了研究的热点。
生物相容性是指材料与生物体之间相互作用后产生的相容程度,是评价生物材料能否在人体内安全使用的关键指标。
而可降解性则是指材料在生物体内能够被分解、代谢并最终排出体外的能力,这对于减少植入材料对人体的长期影响至关重要。
聚乳酸的生物相容性得到了广泛的研究和认可。
其分子结构中的酯键能够被人体内的酶所水解,生成乳酸并进入三羧酸循环,最终转化为二氧化碳和水排出体外。
这种生物降解过程避免了植入材料长期留存于体内可能引发的炎症、感染等风险。
聚乳酸的生物相容性还表现在其对细胞的粘附、增殖和分化行为的影响上。
研究表明,聚乳酸材料表面能够支持细胞的生长,且与周围组织具有良好的结合能力,这对于组织工程、药物载体等领域的应用具有重要意义。
生物可降解材料聚乳酸结晶行为研究进展任 杰*,杨 军,任天斌(同济大学材料科学与工程学院纳米与生物高分子材料研究所,上海 200092)摘要:聚乳酸是一种具有良好生物相容性、可生物降解的热塑性脂肪族聚脂,是一种环境友好材料。
聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解速率有着重要的影响,因而其结晶行为也逐渐成为人们研究的热点。
本文针对聚乳酸的结晶行为综述了聚乳酸及其共混、共聚体系的最新研究进展。
关键词:聚乳酸;共聚;共混;结晶目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等。
其中聚乳酸因具备良好的生物相容性、生物降解性、以及易加工性,在医学和包装材料等方面有着广泛的应用,是最有前途的可生物降解高分子材料之一。
但是聚乳酸均聚物也存在不少缺陷,如亲水性差,力学强度低、韧性较差等。
为了改善聚乳酸的这些性能,国内外许多学者对其进行了大量的共聚、共混改性研究。
除化学结构因素外,聚合物结晶和形态的不同,同样会导致各种性能的差异,而高聚物的结晶也始终是高分子领域研究的重要课题之一。
聚乳酸的结晶性能对其力学性能和降解性能有着重要的影响。
因此,研究影响聚乳酸结晶和形态的因素聚乳酸及其共聚、共混物的结晶行为,不论在理论方面,还是在实际应用方面,都将是十分有意义的。
根据立体构型的不同,聚乳酸(PLA)可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。
其中,常用易得的是PLLA和PDLLA。
PLLA是半结晶性的,T g为50~60 ,T m为170 ~180 ,而PDLLA是无定型的透明材料,T g为50~60 。
因此本文主要对聚左旋乳酸(PLLA)的结晶行为,及共聚、共混改性对其结晶行为影响的最新研究进展进行综述。
1 聚左旋乳酸(PLLA)的结晶PLLA的结晶行为不仅受其分子量及分子量分布的影响,还受诸多外在因素的影响,如冷却速率、结晶温度等。
Tadakatu和Toru[1]运用DSC和POM等手段系统研究了PLLA的结晶特征。
在非等温结晶过程中,冷却速率影响PLLA晶体的成核机理、最终的结晶度和晶体的形态。
PLLA结晶度随着冷却速率的降低而显著增加,在冷却速率为3 5 min时结晶度仅为0 10,而冷却速率降至0 5 min时结晶度可达0 56。
PLLA球晶尺寸在较低的冷却速率下(<2 min)随冷却速率的降低而增大。
等温结晶测试表明,在105 时PLLA(M w=200000)有最大的结晶速率,且结晶速率随着PLLA分子量降低而增加;但是PLLA 最大的球晶增长速率出现在120 ,约为3 0 m min-1。
Iannace等[2]研究表明,在等温结晶过程中,对于所有的结晶温度T c,PLLA的Avrami指数均接近3,表明PLLA晶体的生长方式是三维的,为典型的球晶生长特征。
PLLA的半结晶期t1 2受T c影响很大。
而等温和非等温方法的联合运用可以在更宽的温度范围内测量PLLA球晶的生长速率[3]。
基金项目:上海市重点基础研究资助项目(05DJ14006),上海市科委纳米专项资助项目(0552nm029);作者简介:任杰(1965-),男,教授,博士生导师,主要研究方向为生物可降解高分子材料和聚合物纳米复合材料;*通讯联系人:T el:021 ********;Fax:021 ********;E mail:renjie65@.2 共混对PLLA结晶行为的影响共混是获得新材料的有效途径之一,共混物的结晶性能强烈地依赖其组分和热历史条件。
一般而言,共混物在结晶过程中都倾向于形成各自的晶区,即使是结构相近的共混也不例外。
对于PLLA共混体系而言,组分的含量、体系的相容性等对PLLA的结晶行为均有很大的影响。
但不同的PLLA共混体系又有着各自的特殊性。
2 1 PLLA完全生物降解共混体系组成共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。
这类共混材料使用后在自然条件下可以被逐渐破坏,最后被完全降解为小分子。
像这种完全生物降解高分子目前研究较多的有聚羟基脂肪酸酯(P HA)、聚消旋乳酸(PDLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)聚己内酯(PC L)、聚乙二醇(PEG),还有天然大分子,如淀粉等。
2 1 1 PLLA PHA共混体系 聚3 羟基丁酸酯(PHB),是PHA中发现最早且研究最为深入的一种。
PLLA PHB共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶行为[4,5]。
对于相容的PLLA 低分子量无规立构的PHB(ataPHB)共混体系,在设定的结晶温度进行等温结晶,球晶半径的生长与结晶时间呈线性增加,并且结晶温度和共混物的组成决定了它的生长速度。
通常在相容的结晶聚合物 非晶聚合物共混体系中,由于非晶组分的稀释作用,结晶组分的晶体生长速度由于非晶聚合物的存在而降低。
而在相容的PLLA ataP HB中,ataPHB的加入促进了PLLA球晶的生长,纯PLLA大约在130 时球晶生长速度达到最大值4 2 m min-1,而在共混物中大约在110 球晶生长速度达到最大值12 2 m min-1。
这可能是由于低分子量的ataPHB粘度远远低于PLLA(M w=680000)的粘度,在结晶过程中ataPHB分子促进了PLLA分子链的活动性,加速了PLLA球晶的生长。
在相容的PLLA ataPHB体系中,PLLA等温结晶时,ataPHB组分被嵌入到PLLA生长的球晶中,而且没有影响到PLLA球晶的生长。
ataP HB的加入,诱导了PLLA片晶生长发生周期性的扭转。
对于不相容的PLLA 较高分子量ataP HB共混体系,PLLA球晶生长速度只由结晶温度决定,而与共混物的组分无关。
2 1 2 PLLA PDLLA共混体系 PDLLA为无定型结构,其分子量以及共混比例对PLLA PDLLA共混体系中PLLA的结晶行为有显著的影响[6,7]。
研究表明当体系中PDLLA的M w从6500到300000间变化时, PLLA仍可以结球晶,但是当两者以等摩尔共混时,形成的球晶尺寸大于纯PLLA的球晶尺寸;随着PDLLA 分子量增加,PLLA的球晶结构变的越不规则。
与高分子量PDLLA(M w=300000)等摩尔共混后在140 退火60min,PLLA的熔融温度降低(由182 降至181 ),结晶度下降(由约0 50降至0 25),结晶诱导周期变长(由3min增加至10min),球晶生长速率下降(由2 0 m min-1降至1 8 m min-1),这可能是由于PDLLA与PLLA两相容组分间有较强的分子缠结作用。
2 13 PLLA PDLA共混体系 Ikada等[8]最先报道了PLLA PDLA(1:1)共混物的结晶形态,与纯PLLA和PDLA的10 3螺旋的斜方晶系不同,共混物形成了具有3 1螺旋的三斜晶系的立体复杂结构(stereocomplex)的 共晶 ,这种 共晶 的熔点高达230 。
此后,影响PLLA PDLA共混体系结晶结构的因素被广泛的研究,包括共混比例、分子量、共混条件、光学纯度等[9~12]。
这种 共晶 在PLLA与PDLA以等摩尔共混时有最大的含量。
当温度在纯PLLA、PDLA的T m和 共晶 的T m之间时,只有 共晶 可以存在于PLLA和PDLA的熔体中。
此时 共晶 可以起到物理交联点的作用,且随 共晶 含量的不同共混体系可以是融体、弹性体或塑料。
最近Yamane和Sasai[13]的研究表明当将PLLA PDLA(1~5%(wt))共混物冷却至PLLA的T m以下,这种 共晶 可起到PLLA结晶成核剂的作用,大幅度提高了PLLA的结晶度。
但是低分子量的PDLA不能促使共混体系中形成足够大的这种 共晶 ,而无法起到成核剂的作用;相反高分子量的PDLA则可以,且随着PDLA含量的增加,这种 共晶 结构更容易形成。
当PDLA含量达到5% (wt)时,由这种 共晶 引起的异相成核结晶和PLLA自身的自相成核结晶同时存在导致形成的球晶大小分布不均。
但是在这种异相成核区附近的PLLA晶体结构并不完善,其熔融温度低于纯PLLA。
2 1 4 PLLA PEG共混体系 PEG是一种结晶的热塑性水溶性聚合物。
许多研究者用不同分子量的PE G与PLLA共混,以改善PLLA的力学性能和加工性能[14,15]。
较低分子量的PEG是PLLA良好的增塑剂,而较高分子量的PEG是PLLA良好的增韧剂。
Marin等[16]选用三种不同分子量的PEG(M PEG、PE G400、PEG1500)同PLLA进行共混,PEG加入量分别为10%和20%。
他们发现中小分子量的PE G是PLLA的良好增塑剂,加入后使PLLA更加容易结晶,并且随着其含量的增加,结晶度增加。
这是增塑后的热塑性聚合物的普遍行为。
其原因主要是由于增塑剂的加入,增强了分子链的活动性,提高了结晶动力学能力。
高分子量的PE G(M w>20000)与PLLA共混时,体系的相容性受PEG含量影响较大。
当PEG含量低于30%时,体系是相容的,但此时体系中PLLA结晶行为的变化,文献报道较少。
Lai等[17]研究了不同端基的PEG与PLLA共混物的结晶性能,研究表明PEG和PLLA的球晶生长速率和等温结晶速率都随相应另一组分量变化的影响;PEG端基对PLLA PEG共混物中PLLA的结晶性能同样有很大影响。
PLLA与端基为两个 C H3的PE G共混时,熔点下降幅度最大,体系的等温结晶速率和球晶生长速率最低,与端基为两个 OH的PEG共混时熔点下降幅度最小,体系的等温结晶速率和球晶生长速率最高,而与端基为一个 C H3和一个 OH的PEG共混时,其熔点、结晶速率和球晶生长速率则介于以上两者之间。
这可能由于随着端基 OH数量的增加,PE G与PLLA的相容性下降,PLLA的表面折叠自由能增加的缘故。
2 1 5 PLLA PC L共混体系 Ramiro等[18]研究了PLLA PCL共混体系中PC L含量对PLLA结晶性能的影响。
研究表明PC L含量的变化对PLLA等温结晶的Avrami指数几乎没有影响,均为3左右,即PC L对PLLA球晶生长机理没有影响;但是PC L的存在使PLLA的半结晶期t1 2有一定程度降低。
当PC L含量为10%(wt)时,PLLA的结晶速率常数有显著提高,由3 5 10-4min-1增加到2 1 10-3min-1,此时半结晶期t1 2由12 6min下降到8 6min。
但PC L含量超过10%(wt)时,结晶速率相比纯PLLA提高幅度减小且几乎不随PCL含量变化而变化。
PC L存在导致PLLA结晶速率的提高可能是因其提高了PLLA的成核速率。