煤的直接液化综述

1文献综述

引言

煤炭液化作为洁净煤技术重要组成部分正在我国实现产业化。综述介绍了我国能源的供需形势和今后的发展的趋势，阐明了煤炭液化的战略意义；从煤炭的化学结构以及与石油结构的区别出发，论述直接加氢液化的基本原理、化学反应、催化剂、工艺过程、产物的结构表征和重点的工程问题。因煤炭的直接液化需要氢气，也介绍了合成氢气的技术。

1．1 我国的能源结构及煤液化的必要性

1．1．1我国的石化能源结构

1）煤炭资源

我国的能源就目前来说主要是依靠石化能源，其中以煤炭、石油、天然气为主。根据资料[1]对有关储量/资源数据的归类统计结果表明：全国垂深2000m以浅的煤炭资源的总量为55697.49亿t；垂深1000-2000m预测资源为27080.56亿，t占48%；全国已经发现的垂深1000m以浅的煤炭资源为28167亿t；其中可开采为7300多亿吨[2]。而且中国的煤炭资源丰富，分布较广，资源潜力大；煤种齐全，特别是低变质、中变质的煤占有较大的比例，这对煤炭的液化、特别是直接液化是非常重要的资源保障[3]。

2）石油资源[1]

根据全国第二次油气资源评价对我国150多个盆地或地区的油气资源评价结果，1994年公布的石油总量为940亿吨。其中陆地资源量694亿吨，占总资源的73.8%；海域资源246亿吨。陆地资源主要分布在东部和西部，分别占陆上资源的53.0%和37.3%；海域资源主要在南海和东海，分别占海域资源的26.2%和54.6%。由上可知我国的石油资源相对的短缺，已成为近年来石油产量徘徊不上的主要原因，因此以煤或其它资源代替石油是立足国内资源、解决石油供需矛盾的重要途径。

3）天然气

根据“八五”期间开展的全国第二次油气资源评价提供的数据，天然气资源的总量为38000亿立方米，其中陆地资源占78.4%，主要分布在中部和西部[4]。而且我国的天然气资源探明和开发比较低，天然气在能源提供中还有一定的潜力，天然气在未来改变一次能源结构、实现能源多元化供应方面具有发展前景。

综上所述，煤炭资源的潜力很大，天然气在未来也有相当的潜力，石油资源虽然也有一定的潜力，但是未来产量的增加空间很小，因此解决石油短缺是未来解决能源问题的重点。

1 . 1 . 2我国石化能源的消费情况

据统计我国2005年一次能源的消耗量为22.3亿吨标煤，其中优质的石油和天然气分别占21.0%和2.9%左右，水电占、核能占7.2%，而煤炭占68.9%[5]。到2050年预计为40亿吨标煤。石油占4.28%，天然气占5.33%左右，水电占7.75%，新能源占2.5%，核能占12.5%，煤炭所占的比例最大，为67.65%[6]，这

就说明一次能源以煤为格局的情况在未来相当长的时间内是不会改变的。

1 . 1 . 3能源的挑战及液化的意义

众所周知，任何一个国家，为了发展经济和国防安全，必须要有充足的能源作为保障。然而我国的石油能源匮乏，但对石油的依赖在近年来却是在不断的加强。我国已成为石油进口大国。根据预测: 2020 年, 我国对进口石油的依赖度将达 50%, 2030 年将达到 74%[7]。

由于石油是重要的战略资源，一些发达国家对中东石油特别的关注，为了争夺石油甚至不惜动用武力。由于供需之间经常发生这样或那样的矛盾，使得石油的国际价格波动十分的频繁，近年来石油的涨幅很大，而且在长时间内居高不下，这给我国的石油进口带来了巨大的国际竞争压力。所以, 需要寻找一种可以代替石油的资源来解决这一矛盾, 煤成为第一选择。因此, 立足于我国相对丰富的煤炭资源,大力发展煤炭液化技术并尽快使之产业化将是解决我国石油资源短缺、

平衡能源结构、 保障能源安全及国民经济持续稳定发展的重要战略举措。

与此同时，我国的环境污染特别是大气污染与能源的开发利用和消费有密切的关系。2000年，全国生活二氧化硫的排放量为382.6万吨，工业二氧化硫的排放量为1612.5万吨,合计1955.1万吨；生活和工业烟尘的排放量为1165.4万吨。而二氧化硫排放的80%，烟尘排放的70%以上被认为与煤的燃烧有关[3]。

为了解决这些问题，在未来相当长的时间内我们还得主要从煤的加工技术入手，而煤的液化可以得到馏分油，经过加工就可以得到汽油、煤油和柴油等油类，可以说它是解决我国石油供需矛盾和安全的一个重要的途径。而且煤的液化是一种洁净煤技术，在液化过程中得到的产物中含硫量大大的降低，几乎不含有粉尘，极大减少了二氧化硫和粉尘的排放，对环境的保护起到了重要的作用。

而且煤炭的液化可以获得许多的化工燃料，有些化学物质的产量比炼焦多得多。萘的产量增加5-8倍，苯酚增加60-80倍，氮萘增加300-500倍，已经分离出来的产物达150多种。[6]

由于煤液化的种种好处，我们更加应该加大对煤液化技术及其产物性质、结构等方面的研究。从而使得液化技术的不断改进，产物得到进一步加工和合理利用。

2 .2 液化技术的国内外发展

煤直接液化研究的 4个历史发展阶段参照文献[8]的划分方法 ,煤液化 (主要是直接液化 )技术自诞生以来经历了这样的 4个历史发展阶段:

(1)从 Bergius发明到二战结束的大发明和大生产时期 (1913～1945) ;

(2)二战结束到中东廉价石油大规模开采的重新思索时期 (1946～1960) ;

(3) 1973年石油危机所导致的煤液化基础研究在发达国家复兴的时期

(1973～1995) ;

(4) 2003年美伊战争和地球上石油资源日趋紧张所导致的在中国工业化生产复兴的时期 ( 2003～)。

2 .2 .1国内的发展

进入 21 世纪后，我国石油进口量逐年增加，推到了我国国内煤直接液化技术的发展。在国外先进技术的基础上，我国开发了“神华煤直接液化工艺”。 该工艺采用全部供氢性循环溶剂制备煤浆、 强制循环悬浮床反应器、减压蒸馏分离沥青和固体，强制悬浮床加氢反应器等成熟单元组合。2004 年 8 月“神华煤

液化项目”批准开工建设，第一条年产100万 t油品的生产线已经建成，并进行了试运行，产出煤液化产品油。中国是世界第二的能源消费大国 ,但是却一直没有自己的直接液化工艺 ,最近几年在引进 HTI技术的基础上掌握了具有中国自主知识产权的神华工艺 ,其中催化剂、 反应器设计等许多关键的技术问题就是依靠中国科技人员自己的努力才取得的突破。作为后发展的国家 ,通过学习和引进可以尽快掌握世界上最先进的技术。但是任何国家也不能把自己的核心技术无偿地转让出去 ,因此中国必须要有自己的基础研究。为此 ,国家设立了 973、

863等一系列重大的科研项目予以支持 ,并取得重大突破。不久即将投产运行的神华煤液化示范厂将揭开煤直接液化技术史上新的一页 ,其技术质量和生产能力远非世界上任何一个历史时期的老工艺所能相比 ,所要取得的运行数据也将是空前的。

2 . 2国外的发展（继续）

在国外，煤直接液化技术的研究始于 20 世纪初期, 当时德国是世界上最早研发此项技术的国家。 煤液化技术的迅速发展, 是在 20 世纪 70 年代的石油危机之后,德国、 美国、 日本等发达国家相继开发的煤液化新工艺有几十种,

其中有几种先进的技术完成了 50t/d~600t/d(液化用煤) 的大型中试, 设计出日产 5 万桶液化油的工厂。比较著名的直接液化工艺有: 溶剂精炼法 ( SRC-1,

SRC-2) , 供 氢 溶 剂 法 ( EDS) , 氢 煤 法( H-Coal) , 前苏联可燃物研究所法( NTN) , 德国液化新工艺, 日澳褐煤液化, 煤与渣油联合加工法, 英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等, 它们在工艺和技术上取得了不同程度的突破。煤炭间接液化技术主要有: 南非 Sasol 公司的 F-T 合成技术, 荷兰 Shell

公司的 SMDS 技术, Mobil 公司的 MTG 合成技术等。国外还有一些先进的合成技术, 如丹麦Tops e φ 公司的Tigas 法和美国 Mobil 公司的 STG 法等。

2 . 3煤液化技术的发展趋势[9]（看）

从目前中国已建、拟建的煤液化项目可以看出,我国采用的煤炭液化技术全部为中外合作研发或从国外引进, 主体设备全部进口, 对煤炭液化技术尚处于引进消化吸收阶段。 国内的煤炭液化技术尚未达到工业化规模, 在煤炭液化核心技术方面无自主知识产权, 且煤炭液化本受煤炭价格、 相关产品石油价格、水资源以及技术风险等因素影响较大。因此, 在充分吸收国外液化技术的基础上,

研发先进的液化技术并使之工业化, 将成为我国液化技术的发展趋势。

2 . 3. 1 新型催化剂的开发使用

催化剂的使用可以使反应速度加快, 液化过程时间缩短, 降低液化成本。催化剂的性能主要取决于金属的种类和比表面积、 载体等。一般认为 Fe、 Co、

Ni、 Ti、 W 等过渡金属对氢化反应具有催化性。 这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键, 致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化, 从而提高化学反应活性。所以在煤液化过程中, 由于催化剂的作用产生了活性氢原子, 又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移, 使液化反应顺利进行。另外,

与高分子合成技术相结合, 采用低成本高活性供氢体或其他低成本还原如甲醇等替代氢气,配合自由基湮灭剂、 阻聚剂, 是研发液化新技术的思路之一。总之,

目前世界上煤直接液化催化剂正向着高活性、 高分散、 低加入量与复合性的方

向发展, 根据美国碳氧化合物技术公司的报告, 在 30kg/d 的两段液化工艺实验中, 加入高分散的胶体催化剂只含 0.10%~0.50%的铁和 0.005%~0.010%的钼,

这比传统催化剂的常规加入量少得多[9]。

2 . 3 . 2 新型溶剂的开发使用

在煤的液化过程中, 溶剂的使用具有重要的作用: 可以及时分散催化剂和反应物, 防止热解产生的自由基聚合; 可以溶解氢气从而促进煤的加氢; 可使煤与催化剂及氢气更好地接触。国内外大量文献认为, 煤液化经历了两个阶段: 首先是煤的溶解阶段; 第二是煤的溶解产物转化为产品油阶段。 因此在催化剂存在时, 热溶解在第一阶段中占主导地位; 在第二阶段催化剂促进了沥青烯等产物的加氢。因此结合煤液化的反应机理, 开发对氢溶解度高的溶剂, 对改进煤液化工艺有着重要的意义。

2 . 3. 3 液化工艺、 设备的革新

反应器内设置外动力循环方式来实现液化反应器的返混转动模式, 提高煤、

催化剂、 氢的混合程度,从而提高油收率; 全馏分离线加氢, 供氢溶剂配置煤浆,

实现长期稳定运转。

2 . 3 . 4 配煤技术的发展

研究和评价煤的液化特性, 从我国丰富的煤炭资源中选择出适宜的煤种, 是一项重要的基础研究, 不仅关系到煤炭直接液化和间接液化的工艺指标和经济效益, 而且直接影响到工厂的生产年限和建设地点。根据煤质分析结果, 将不同的煤种采用不同的配煤方式, 从而获得最大的液化率和最小的生产成本。

2 . 3 . 5 煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势

由于煤间接液化技术的中间产品种类多, 部分中间产品生产化工产品较生产燃料更具比较优势,从而促进了煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势。