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腰果壳油改性酚醛胺环氧树脂固化剂性能研究
作者：赵明亮
来源：《粘接》2014年第02期
1 前言
随着建筑科技的发展和新兴建材的大量应用，建筑用结构胶的需求日益增大。
特别是环氧树脂结构胶，在建筑加固、石材干挂、混凝土修补等方面得到了广泛应用。
对一些苛刻的自然条件，如冬季的低温，大坝、码头等潮湿的基材等，环氧结构胶性能尚不理想。
针对上述局限，本公司以腰果壳油为原料，开发出酚醛胺固化剂NX-2003D，与环氧树脂复配后，具有低温固化快、对潮湿面粘接强度高、耐湿热老化性能好等特点，大大改善了现有环氧结构胶在这些苛刻条件下的不足。
专利技术交底书1.发明的主题与名称一种腰果酚改性环氧树脂固化剂的制备方法2.所属技术领域重防腐环氧树脂固化剂领域3.引用的背景材料和目前公开的技术状况引用的背景材料：在重防腐领域，环氧树脂是一个举足轻重的角色，其广泛的用途和优异的性能是重防腐涂料不可或缺的品种。
而影响环氧树脂固话性能的重要因素之一就是与其搭配的固化剂，固化剂的选择对环氧树脂涂料的使用效果起着决定性作用。
聚酰胺类固化剂粘度高，且在低温下固化不佳；多元胺固化剂反应过快，放热大，使用周期短，且易挥发，毒性较大；脂环族固化剂则反应较慢，一般需要添加促进剂才能在常温下固话；酚醛胺固化剂耐候性不佳，容易变色。
现代的防腐涂料应用领域主要是桥梁、海洋构造物、船舶、风电和核电等领域，这些应用领域要求环氧树脂涂料具有出色的附着力，良好的柔韧性，能低温施工以及适应低表面处理要求，干燥快，且低毒。
腰果酚是腰果壳液的主要成分，其分子结构中大多是一种间位上带有一个15碳长的碳链的单羟基苯酚结构，既具有酚类化合物的特性，又具有类似于脂肪族化合物的特性。
腰果酚无毒性，无腐蚀性，而且资源丰富，价格低廉。
利用腰果酚为原料制作的改性环氧树脂固化剂具有优异性能，且能低温固话和低毒性，可以很好的代替以后产品。
目前公开的的技术状况：CN101333286A，腰果酚改性胺环氧固化剂，利用腰果酚、多元胺和多聚甲醛在一定比例下进行曼尼期反应得到性能较好的腰果酚改性酚醛胺固化剂；CN102633992A, 低粘度腰果酚改性胺固化剂及其制备方法和应用，以腰果酚和甲醛水溶液，多元胺为原料，反应得到一款粘度较低的腰果酚改性酚醛胺固化剂。
4.发明的阶段目标和最终目的阶段目标：第一阶段为腰果酚与氯乙酸进行取代反应，得到腰果酚基一元酸。
第二阶段将制得的腰果酚基一元酸和多元胺聚合得到腰果酚改性环氧树脂固化剂。
最终目的：制备一种性能优异的和低毒的腰果酚改性环氧树脂固化剂5.发明的创新点与实现发明主要内容创新点：1.以廉价环保的腰果酚为原料合成环氧树脂固化剂2.单个分子结构中具有多个不饱和键，可以使憎水性能更好3.腰果酚中的苯酚结构和不饱和长链可以给予树脂更好的机械性能和耐水性能4.腰果酚的酚羟基被醚化，让耐候性更好主要内容：1.在高压反应釜中加入一定量的腰果酚与NaOH固体，升温到60~80摄氏度，然后慢慢滴入一定量的氯乙酸，滴加完毕后在60~80摄氏度下继续反应2~4小时，洗涤，静置，分液，抽真空得到腰果酚基一元酸。
腰果壳油改性环氧树脂固化剂通过脱羧、分馏等反应，可从腰果壳油中制得腰果酚。
腰果酚是一种具有烯基不饱和C15碳链结构的苯酚衍生物，以其作为苯酚的取代物，采用曼尼希反应法可制成黏度低、使用期长、固化速率适中、固化物强韧性良好的新型曼尼希碱型EP（环氧树脂）固化剂。
腰果壳含有25%~30%的天然腰果壳油，是一种褐色黏性液体。
腰果壳油是腰果加工过程中的农副产物，故其价格低廉、来源丰富。
通常商品腰果壳油已经过高温脱羧处理，其主要成分是腰果酚聚合树脂、腰果酚和腰果二酚及其衍生物。
腰果酚是一种烯基不饱和C15碳链的苯酚衍生物。
通过曼尼希反应制备的PF（酚醛树脂）改性胺EP（环氧树脂）固化剂，也称曼尼希碱型固化剂，是EP 固化剂中最重要的种类之一。
通常曼尼希碱型固化剂使用苯酚、壬基酚等合成而得，用于EP 胶粘剂时脆性较大，而且这些酚类物质有一定的毒性，价格也相对较高，故其应用领域受阻。
以腰果酚作为苯酚取代物，制备EP 固化剂。
由于腰果酚独特的结构，故此类固化剂可明显改善EP 胶粘剂的韧性，扩大其应用范围。
本研究开发出一种黏度低、使用期长、固化速率适中、强度高和韧性好的腰果壳油改性曼尼希碱型固化剂，将其用于碳纤维浸渍胶中，可取得满意的使用性能。
腰果壳油的组成天然腰果壳油包括4 种成分,分别为:腰果酚(cardanol) ,腰果酸(anacardic acid) ,强心酸(car2dol) ,2 - 甲基强心酸(2 - met hyl cardol) 。
其结构式如图1 所示,其中n 的值为0 ,1 ,2 或3[1 ,2 ] :商业品腰果壳油基本上都不含腰果酸,因为腰果壳油在烘烧过程中会进行脱羧,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成20 %～30 %的腰果壳油聚合物,即腰果壳油树脂,其结构式见图2 。
图2 腰果壳油树脂(R 为C15 H31 - 2n)腰果壳油树脂有不同的聚合度,其中二聚物约含60 % ,三聚物约20 % ,其余为三聚以上。
腰果壳油改性胺技术和它的配方原理腰果壳油改性胺技术和它的配方原理腰果壳油改性胺是一种非常独特的环氧树脂固化技术，它的性能要比其他固化技术的简单组合要好得多，合理调配的涂料可以在多种环境条件下使用。
一、腰果壳油改性技术：●固化机理——在弱酸催化和空间位阻共存条件下的胺基和环氧基团的反应●特性——脂肪胺：反应活性高、抗化学和溶剂性好；酚羟基：低温固化好，改进粘合性；长脂肪侧链：耐水性好，常温操作期长，降低体系表现张力，改进耐磨性和韧性；不饱和双健：降低黏度，改进分子的移动性从而改进低温固化性，改进在金属表现的粘合力；●配方的共性：低表面处理适用于多种表面；在各种温度下的固化速度化，操作期长，一年四季可施工；优异的耐水性和抗化学腐蚀性；硬度、韧性和耐磨性的良好组合；低成本高性能，底面合一；漆膜无毒，可用于食品及饮水工程。
●与其他常温胺固化技术的比较：性能卡德莱取代酚醛胺脂肪胺聚酰胺酚醛胺聚氨酯耐水性优一般良一般一般耐酸碱性优优良优差潮湿固化优差差良差低温固化优一般差优优常温使用期良差优差差树脂相容性优一般差优–毒性低高低高高漆膜韧性良差优差优二、配制涂料前必须要考虑以下问题：●被涂表面A、新的铁表面？光滑的还是喷砂处理过的，是否涂过底漆已经生锈，那么锈的程度如何；B、已经涂过涂料的旧表面？C、其他表面？橡胶、塑料、木材、混凝土和etc。
●表面处理的方法A、不经任何处理；B、手工或机械除锈；C、高压水充刷；D、溶剂或化学处理●涂料的使用环境A、室内或室外；B、工业漆或船舶漆；C、接触的情况；——化学药品，磨损，温度及湿度；——其他特殊条件（饮用水，食品的直接接触）●涂料的功能A、封闭漆；B、底漆（一般或重防腐）；C、层间漆；D、面漆；E、底面合一漆？●施工方法A、常规的空气喷涂；B、无所喷涂；C、双组份同时混合即喷；D、双组份同时混合即喷；刷漆、滚涂或刮涂●涂料在施工过程和过后的情况A、封闭还是露天？（天气情况？）；B、工作的区域和情况。
美国卡德莱公司
•美国卡德莱公司的前身为四十年代初成
立的3M公司。
八十年代初发明取代酚醛胺技术。
如今卡德莱拥有当今世界最先进的研究开发实验室，致力于开发以腰果壳为基础的系列产品。
卡德莱公司除了在美国新泽西卡德莱的总部，也可通过位于比利时和新加坡的分部向客户提供技术支持。
主要经营范围：|腰果壳油改性胺环氧树脂溶剂型固化剂NX-2015|涂料制造|腰果壳油改性胺环氧树脂无溶剂型固化剂NX-2003|腰果壳油改性胺环氧树脂无溶剂型固化剂NX-2007|腰果壳油改性胺环氧树脂溶剂型固化剂
NX-2040|腰果壳油改性胺环氧树脂不挥发非活性改性剂NX-2020|腰果壳油改性胺环氧树脂
不挥发非活性改性剂NX-2023|腰果壳油改性胺环氧树脂无溶剂型固化剂NX-2021|腰果壳油改性胺环氧树脂单官能团不挥发活性改性剂NX-2013|腰果壳油改性胺环氧树脂溶剂型固化剂NX-2041|腰果壳油改性胺环氧树脂溶剂型固化剂NX-2045|腰果壳油改性胺环氧树脂无溶剂型固化剂NX-2001
nx-2015是基于最新的腰果油改性酚醛胺技术而合成的一种性能独特的环氧树脂固化剂。
nx-2015是一种特别适合船舶涂料和重防腐涂料的固化剂，并通过了tsca认证。
特性：低温固化性好，可在10—15摄氏度环境下施工常温
1
干燥速度快对底材附着力好，可在潮湿，带锈的低处理表面施工优良的耐水性，耐盐雾性，可减少防锈颜料在配方的添加量与多种树脂及溶剂相容性好使用中混合配比范围宽颜色较浅。
6032: 粘度：957
胺值：280
活泼氢当量：133
固体含量：98%
推荐用量：70
2
凝胶时间：31min
干燥时间：3h
3。
专利名称：高固性腰果酚改性环氧树脂固化剂制备系统专利类型：实用新型专利
发明人：王军,史豫蒙,徐敏娜
申请号：CN201820225960.1
申请日：20180208
公开号：CN207998574U
公开日：
20181023
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型提供了高固性腰果酚改性环氧树脂固化剂制备系统，其包括反应装置a以及反应装置b，反应装置a的出料口与所述反应装置b的进料口连通设置，反应装置a与所述反应装置b均包括反应釜、料罐a以及料罐b，反应釜与所述料罐a通过进料管连通设置，料罐b设置于所述进料管上，好包括混料机构以及控制机构，其通过在两种材料或多种材料进行输送时，利用其中一种材料泵送产生的冲击力带动叶轮旋转，在叶轮旋转的过程中，通入另一种材料，使两种材料在输送的过程中就开始混合均匀，解决了制备过程中多种材料预先混合的技术问题，实现了材料在进入反应釜时已经达到初步的混合均匀。
申请人：江苏万盛大伟化学有限公司
地址：225400 江苏省泰州市泰兴经济开发区沿江大道北段8号
国籍：CN
代理机构：北京众合诚成知识产权代理有限公司
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腰果壳油改性环氧树脂固化剂
通过脱羧、分馏等反应，可从腰果壳油中制得腰果酚。
腰果酚是一种具有烯基不饱和C15碳链结构的苯酚衍生物，以其作为苯酚的取代物，采用曼尼希反应法可制成黏度低、使用期长、固化速率适中、固化物强韧性良好的新型曼尼希碱型EP（环氧树脂）固化剂。
腰果壳含有25%~30%的天然腰果壳油，是一种褐色黏性液体。
腰果壳油是腰果加工过程中的农副产物，故其价格低廉、来源丰富。
通常商品腰果壳油已经过高温脱羧处理，其主要成分是腰果酚聚合树脂、腰果酚和腰果二酚及其衍生
物。
腰果酚是一种烯基不饱和C15碳链的苯酚衍生物。
通过曼尼希反应制备的PF（酚醛树脂）改性胺EP（环氧树脂）固化剂，也称曼尼希碱型固化剂，是EP 固化剂中最重要的种类之一。
通常曼尼希碱型固化剂使用苯酚、壬基酚等合成而得，用于EP 胶粘剂时脆性较大，而且这些酚类物质有一定的毒性，价格也相对较高，故其应用领域受阻。
以腰果酚作为苯酚取代物，制备EP 固化剂。
由于腰果酚独特的结构，故此类固化剂可明显改善EP 胶粘剂的韧性，扩大其应用范围。
本研究开发出一种黏度低、使用期长、固化速率适中、强度高和韧性好的腰果壳油改性曼尼希碱型固化剂，将其用于碳纤维浸渍胶中，可取得满意的使用性能。
腰果壳油的组成
天然腰果壳油包括4 种成分,分别为:腰果酚(cardanol) ,腰果酸(anacardic acid) ,强心酸(car2
dol) ,2 - 甲基强心酸(2 - met hyl cardol) 。
其结构式如图1 所示,其中n 的值为0 ,1 ,2 或3[1 ,2 ] :
商业品腰果壳油基本上都不含腰果酸,因为腰果壳油在烘烧过程中会进行脱羧,使腰果酸转化成腰果酚,同时生成20 %～30 %的腰果壳油聚合物,即腰果壳油树脂,其结构式见图2 。
图2 腰果壳油树脂
(R 为C15 H31 - 2n)腰果壳油树脂有不同的聚合度,其中二聚物
约含60 % ,三聚物约20 % ,其余为三聚以上。
可见,腰果壳油的主要成分是腰果酚和腰果酚的衍生物。
它们化学结构都有一个共同特点,即在苯
酚的间位都有一个15 个碳的不饱和碳氢取代链。
腰果壳油的独特结构使其既具有酚类化合物的特征,又有脂肪族化合物的柔性,成为一种多用途的工业原料,被广泛用作酚醛树脂的改性剂、橡胶增塑剂、涂料和粘合剂。
2 腰果壳油的应用
2. 1 酚醛树脂的改性剂
2. 2 橡胶增塑剂
2. 3 涂料添加剂
2. 4 粘合剂的改性剂。
