超临界二氧化碳技术的应用进展_裴少平

第32卷第2期山西化工Vol．32No．2

2012年4月SHANXICHEMICALINDUSTRYApr．2012

收稿日期：2012-02-22作者简介：裴少平，女，1969年出生，1998年毕业于北京化工大学，硕士研究生，副研究员，从事化学化工领域专利审查10余年

。综述与论坛

超临界二氧化碳技术的应用进展

裴少平1，李自强2，周丹2，王雅琼2

（1．国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081；2．扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002）

摘要：超临界流体（SCF）因其具有很多优异特性而广泛应用于各个领域。主要介绍了超临界二氧

化碳流体技术在萃取、制备超细颗粒材料、化学反应、酶催化、高分子科学、化学分析以及精密仪器

清洗几个领域中的应用进展。

关键词：超临界流体；二氧化碳；应用

中图分类号：TS202．1文献标识码：A文章编号：1004-7050（2012）02-0031-05

超临界流体（SCF）因其具有很多优异特性而在

精细化学工业、医药工业、食品工业以及高分子材料

制备等领域具有广泛的应用。以“超临界流体”和

“超临界二氧化碳”为关键词，在中国专利文献检索

系统（CPRS）中能检索到1300多篇专利申请，其中

有890多篇的申请人为中国个人或公司；以“super-

criticalfluid（s）”和“supercriticalcarbondioxide”为

关键词，在德温特的WPI数据库中能检索到

5700多篇专利申请；将CPRS和WPI中的检索结果

进行国际专利分类号（IPC）统计，IPC涉及A61、

A23、A24、B01、B05、B08、B27、B29C、B32、B41、B81、

C01、C07、C08、C09、C10、C11、C12、C22、C23、D01、

G01、G03、H01［1］。可见，超临界流体在国内外都很

受青睐，其应用领域分布到IPC分类的A部到H

部。尤其是在A（人类生活必需）、B（作业；运输）和

C（化学；冶金）部中应用最广。本文结合实例对超

临界二氧化碳在萃取、制备超细颗粒材料、化学反

应、酶催化、高分子科学、化学分析以及精密仪器清

洗中的应用作一介绍。

1SCF技术在萃取中的应用

超临界流体萃取是一种新型分离技术，其用作分离的重要依据是，在临界点附近温度与压力的微

小变化可导致溶质在SCF中溶解度发生几个数量

级的突变［2］。超临界流体萃取就是通过调节超临

界流体的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个

参数，从而达到使物质分离的目的。

超临界二氧化碳萃取技术的最主要的优点在

于：1）二氧化碳惰性，不与被处理物质发生化学反

应；2）二氧化碳无毒，在环境和食品安全意识日益

增强的今天，这一点尤为重要；3）二氧化碳的临界

温度（Tc=304．19K）接近室温，临界压力（Pc=

7．382MPa）适中，操作安全，能最大限度地保持被

处理物质中活性成分的活性。因此，超临界二氧化

碳萃取技术在天然药物、香料、调味品、化妆品和食

品工业中有着广阔的应用前景。

国内在超临界流体萃取技术的研究和应用方面

虽然晚于国外公司，但在中国知识产权市场的占领

方面与国外公司同步。早在中国专利法实施之初的

1985年，通用食品公司［3］就在中国申请了有关应用

超临界二氧化碳技术的专利。该专利应用超临界二

氧化碳技术脱除茶叶中的咖啡因，在40℃～100℃，

1×104kPa～4×104kPa（100bar～400bar）绝对大

气压下，使水饱和状态的超临界二氧化碳在装有发

酵茶的压力容器中不断循环，5h可使发酵茶中的

咖啡因减少99%；类似的方法，13h可使未发酵茶

中96%的咖啡因除掉［3］。同年，中国科学院广州化DOI:10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2012.02.008学研究所［4］也申请了有关应用超临界二氧化碳技

术的专利。在该专利申请中，采用超临界二氧化碳

提取鲜花头香精油，将吸附有鲜花头香精油的活性炭

和10℃～60℃、7159kPa～29420kPa（73kg/cm2～

300kg/cm2）的“溶剂状态”的二氧化碳在高压釜中

接触，然后在减压装置中将二氧化碳调整到“非溶

剂状态”，即压力低于7159kPa（73kg/cm2）、温度

为－76℃～35℃，溶解到二氧化碳中的头香精油

析出。

利用超临界二氧化碳萃取技术提取的香精有香

草醛、生姜中的香精成分、迷跌香精、槐花香精、姜黄

素、野玫瑰油、熏衣草精油、芝麻香精油、荼薇花精油

等。如芬兰的联合纸厂有限公司［5］采用超临界二

氧化碳从木浆中提取香草醛，在7．5×103kPa～4×

104kPa（75bar～400bar）的压力和30℃～100℃温

度下用超临界二氧化碳萃取香草醛，然后在合适的

温度和压力下将香草醛分离出来，得到的香草醛纯

度（90%）远远大于采用有机溶剂提取的香草醛纯

度（60%）。广东珠江桥生物科技股份有限公司［6］

采用超临界二氧化碳提取荼薇化精油，在30℃～

55℃、20MPa～40MPa下将超临界二氧化碳通入

放置有萃取荼薇花碎末的萃取釜，然后进行二级减

压，分离得到荼薇花精油。

超临界二氧化碳萃取技术在药物萃取方面的应

用比较广泛，提取的药物有银杏叶、青蒿素、鼠尾草

花提取物、珊瑚姜精油、芍药醇、人参和丹参中药用

成分、川芎、灵芝孢子、叶黄素、香豆素、薯蓣皂素、头

花蓼提取物、悬钩子提取物鞣花单宁酸、波棱瓜籽油

等。如德国的沙佩尔·布吕墨股份公司［7］在32℃～

60℃、1．5×104kPa～3．5×104kPa（150bar～350bar）

的压力下，利用超临界二氧化碳从短舌匹菊中萃取

药用有效成分倍半萜－内酯和银胶菊内酯，与传统

的提取方法相比，收率高，得到的有效成分稳定，无

溶剂残留。南宁圣特生物科技有限公司［8］采用超

临界二氧化碳从悬钩子中提取鞣花单宁酸，分离纯

度由传统工艺的5%左右提高到95%。

超临界流体萃取技术在食品工业中应用于一些

功能性油脂（如米糠油、小麦胚芽油、月见草油、番

茄籽油、波棱瓜籽油、人参油等）、香味素、啤酒花、

香菇多糖、茯苓多糖、山药多糖、竹叶粗多糖等的提

取。如北京林业大学［9］采用添加夹带剂的超临界

二氧化碳萃取方式提取了山药多糖，夹带剂为乙醇-

水体系，实现了整个工艺过程的无污染操作。

超临界流体萃取涉及到高压技术，设备一次性投资大，要付之于工业应用还有大量的工程问题有

待解决。我们相信，随着与超临界流体萃取技术相关

的基础研究的深入和工程化技术的不断拓展与完善，

超临界流体萃取技术的应用前景必将越来越广阔。

2SCF技术制备超细颗粒材料

利用超临界流体技术制备超细微粒是近年发展

起来的一种新技术。与传统的颗粒形成方法相比，

SCF技术产品纯度高、几何形状均一、粒径分布窄、

工艺简单、不使用有机溶剂，已被应用于众多领域，

如制备炸药、催化剂、药物和染色颗粒等。目前，利

用超临界流体制备超细材料主要有快速膨胀法

（RESS）、反溶剂法（GAS）和气体饱和溶液颗粒形成

技术（PGSS）［10］。

上海大学［11］以GAS法制备了血竭超细粉末。

血竭药物在超临界二氧化碳中溶解度极低，用能与

超临界二氧化碳混溶的乙醇溶解血竭，再将血竭的

乙醇溶液与超临界二氧化碳混合，由于乙醇对二氧

化碳的吸收溶解而使其体积稀释膨胀，降低了乙醇

对血竭的溶解能力，血竭析出，得到的颗粒尺寸为

1μm～5μm，粒径分布均匀，在同等降血糖的疗效

下，其剂量可以减少到血竭原粉的1/3～1/2。

厦门大学［12］以PGSS方法制备了肉豆蔻酸与辅

酶的复合颗粒、聚乙二醇和辅酶的复合颗粒；使超临

界二氧化碳和熔融物料混合形成二氧化碳饱和溶

液，定量输送饱和溶液至喷嘴，实现连续化或半连续

化操作；针对热敏性物料可进行低温操作，控制颗粒

为球状或非球状，并可控制粒径在0．05μm～

50μm。

Cognlslberia等［13］以RESS方法制备壳聚糖的

纳米颗粒，将壳聚糖溶解在175℃、2×104kPa

（200bar）的超临界二氧化碳中，然后通过喷嘴喷到

膨胀室，得到50nm～125nm的壳聚糖颗粒。所得

壳聚糖颗粒可用于处理纺织品表面。

RESS和PGSS方法因为不使用有机溶剂而倍

受青睐。但在工业上，由于难以达到温度的均匀分

布而容易产生颗粒聚集或絮凝，引起管道或喷嘴阻

塞。随着设备和工艺的进一步改进，相信该问题能

够逐步得到解决。

3SCF技术在化学反应中的应用

近些年来，随着研究的不断深入，超临界流体作

为化学反应介质或反应物受到广泛的重视。

中国科学院山西煤炭化学研究所［14］研究了在·23·山西化工2012年4月超临界条件下合成甲醇的方法，使CO单程转化率

高达90%以上，床层内热传递效果好。中国科学院

山西煤炭化学研究所［15］还进一步研究了甲醇和二

氧化碳直接合成碳酸二甲酯（DMC）的方法，以二氧

化碳为超临界介质，与传统方法相比，反应速度快，

DMC的产率高，无副产物，DMC选择性高。Desimo-

neJosephM等［16］研究了在液体或超临界二氧化碳

中的氟化反应，使氟化试剂和被氟化的物质在超临

界二氧化碳反应介质中进行氟化，该方法使药用化

合物避免了使用有机溶剂作为反应介质，且有助于

固体物的氟化，与只使用氟气的方法相比，氟化反应

快，渗透得更深，可得到全氟聚合物。中国科学院广

州化学研究所［17］采用超临界二氧化碳流体作为反

应介质，以丙烯腈、醇和氧气为原料合成3，3-二烷

氧基丙睛，原料易得，反应转化率和选择性都很高，

由于大大减少了有机溶剂的用量而降低了对环境的

污染。

4超临界条件下的酶催化

超临界二氧化碳介质中酶催化反应是一种新型

的非水反应介质，具有高溶解力、高扩散力，能充分发

挥酶具有在温和条件下高效和产物专业的催化性能。

Hammond等［18］最早提出了酶催化反应在超临

界流体中进行的可行性。海南医学院［19］实现了超

临界二氧化碳介质中酶催化降解甾醇侧链，从橡胶

种子油中采用超临界二氧化碳萃取得到甾醇，将甾

醇与脂肪酶混合，在超临界二氧化碳中以10MPa、

35℃～45℃进行催化反应，得到雄甾-4-烯-3，17-二

酮（AD）和雄甾-1，4-烯-3，17-二酮（ADD），整个过程

只用二氧化碳，不用有机溶剂，也不用酸、碱水解中

和，产品无污染，反应速率高，比水溶液中提高50倍。

中国农业科学院农产品加工研究所［20］利用亚油酸

异构酶生产了共轭亚油酸，将亚油酸和亚油酸异构

酶在超临界二氧化碳中反应1h～3h，得到共轭亚

油酸，转化率高达17．94%。超临界二氧化碳中酶

催化反应还可用于制备醛类、烯醛类香料［21］、低酸

价灵芝孢子油［22］、壳聚糖或其衍生物与丙交酯的接

枝共聚物［23］、甘油二酯［24］、大豆异黄酮苷元［25］等。

5SCF技术在高分子聚合中的应用

随着超临界流体技术的发展，利用超临界二氧

化碳作为反应介质已经成功地合成了很多种类的聚

合物。

DeSimone等［26］在超临界二氧化碳中实现了高氟化的乙烯基单体的均相聚合。HartmannH等［27］

于31℃～150℃下，在超临界二氧化碳中用自由基

的方法合成了N-乙烯基甲酰胺、水溶性烯类不饱和

羧酸的酯类、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑和N-

乙烯基咪唑啉的均聚物以及N-乙烯基甲酰胺与N-

乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯的共聚物。Sertage

WG等［28］研究了单烯属不饱和C3～C5羧酸在超

临界二氧化碳中的均聚方法。发现，高温可导致一