大连化物所二氧化钛表面光催化产氢工作取得新进展

光催化水分解制氢技术的研究进展随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益突显，清洁能源的开发和利用成为了人类关注的焦点。

氢能作为一种清洁、高能量密度的能源媒介，备受研究者的关注。

然而，有效、经济地制备氢气仍然是一个具有挑战性的问题。

光催化水分解制氢技术作为一种可持续、环保的制氢方法，正在获得越来越多的关注和研究。

光催化水分解制氢是利用光催化材料吸收太阳能，并将其转化为化学能的过程。

实现光催化水分解制氢主要涉及两个关键步骤：水溶液中的光生载流子的产生和将光生载流子转化为氢气和氧气的催化反应。

在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用。

当前，以半导体材料为基础的催化剂是光催化水分解制氢技术的主要研究方向之一。

例如，二氧化钛（TiO2）是广泛研究的光催化剂之一。

然而，纯二氧化钛表现出较大的能带间隙，仅能吸收紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。

为了拓宽光吸收范围，研究人员进行了多种改性。

例如，通过离子掺杂或负载适量的金属纳米颗粒等方法，改善材料的光催化性能。

此外，一些新型的材料催化剂也受到了广泛研究。

例如，铁基或钼基催化剂在光催化制氢研究中显示出良好的催化活性和稳定性。

这些新型催化剂不仅能够有效地利用可见光，而且其优异的光电催化性能在提高效率和抑制光生电子-空穴对的复合方面具有优势。

除了光催化剂的研究外，反应条件的优化也是光催化水分解制氢领域的重要研究方向之一。

反应的温度、光照强度、溶液酸碱度等都对催化剂的性能和氢气生成速率有着重要影响。

因此，通过合理调控这些反应条件，可以提高光催化水分解制氢的效率。

光催化水分解制氢技术的研究进展不仅依赖于催化剂的设计和合成，还需要对光催化机理进行深入研究。

实验和计算相结合的方法被广泛应用于光催化机理的研究。

通过实验手段，研究人员可以发现反应中的中间体和活性物种，并理解光催化反应过程中的能量传递。

同时，计算手段可以对催化剂的结构和性质进行模拟和预测，为催化剂的设计提供指导。

二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【摘要】二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带的半导体材料,作为一种光催化剂,可以起到节约能量且保护环境资源的作用.在光照条件下,价带中的电子通过吸收光子而跃迁到导带,从而产生空穴电子对,电子可以减少空气中的氧气,空穴完全氧化并将被吸附的物质分解成小的无机分子.本文研究了二氧化钛光催化材料的发展,并分析讨论了二氧化钛薄膜光催化原理以及制备工艺.【期刊名称】《山东陶瓷》【年(卷),期】2019(042)003【总页数】4页(P9-12)【关键词】二氧化钛;光催化;溶胶-凝胶法【作者】张新宝;张健;张超;樊震坤;王磊【作者单位】山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086;山东硅元新型材料股份有限公司,淄博255086【正文语种】中文【中图分类】TQ174.75前言随着人类生活环境的恶化，环境污染成为一个亟待解决的问题。

为了严控污染，人们采取了各种方法和手段。

生活环境中主要存在大气污染、水体污染、土壤污染等问题，它们中所产生的有机污染物的危害最为严重，目前主要采用传统生物降解和物理吸收等方法进行处理，但存在净化效率低、资金消耗多等问题。

因此，研究更有效的污染控制技术和方法已成为该领域的一个关键问题。

经过深入研究发现，采用TiO2光催化材料处理废水中的有机污染物具有快速、高效、不污染环境等优点。

TiO2光催化材料不仅可以降解空气和废水中的有机污染物，还具有杀菌，除臭等功能，已成为现阶段广泛使用和有效的新技术［1］。

它不仅可以使用太阳能等可再生能源，还能够对生物进行降解，进而保护环境。

它不仅使我们的生活环境得到了改善，而且这类光催化材料可以长期、循环使用，因此，TiO2光催化材料已经成为近年来的研究热点［2］。

光催化水分解制氢产业发展动态
光催化水分解制氢技术是一种利用太阳能将水分解成氢气和氧
气的技术。

随着全球对清洁能源的需求不断增加，光催化水分解制
氢技术正逐渐成为可持续能源领域的热门研究方向。

本文将介绍光
催化水分解制氢产业的发展动态，以及该技术在清洁能源领域的应
用前景。

首先，光催化水分解制氢技术具有巨大的潜力。

相比传统的化
石燃料，氢气是一种清洁的能源载体，燃烧产生的唯一副产品是水
蒸气，不会产生二氧化碳等温室气体，因此被视为未来能源的重要
选择。

而光催化水分解制氢技术正是利用太阳能来驱动水分解，因
此具有很高的环保性和可持续性。

其次，光催化水分解制氢技术在产业化方面也取得了一定的进展。

许多国家和地区都在加大对光催化水分解制氢技术的研发和产
业化投入，以推动清洁能源产业的发展。

在实验室规模上，已经有
不少研究机构和企业成功地开发出了高效的光催化水分解制氢催化
剂和反应器，为该技术的产业化奠定了坚实的基础。

最后，光催化水分解制氢技术在清洁能源领域的应用前景广阔。

随着技术的不断成熟和成本的不断降低，光催化水分解制氢技术将
有望成为未来清洁能源的重要来源之一。

氢气可以被用于燃料电池
发电、氢气车辆等领域，为解决能源和环境问题提供了新的可能性。

总的来说，光催化水分解制氢技术的发展动态令人振奋。

随着
全球对清洁能源的需求不断增加，光催化水分解制氢产业有望迎来
更加广阔的发展空间，为推动清洁能源产业的发展做出更大的贡献。

希望在不久的将来，光催化水分解制氢技术能够成为清洁能源产业
的重要支柱之一。

二氧化钛薄膜的研究进展引言TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。

TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。

目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。

物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。

[1]制备方法1 溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。

常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。

姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。

用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。

结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。

将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。

在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。

光催化有机物重整制氢技术光催化有机物重整制氢技术是一种新兴的清洁能源生产技术，利用光催化剂来加速有机物光解反应，产生氢气。

这项技术在解决可再生能源储存难题和降低碳排放方面具有巨大的潜力。

光催化剂是这项技术的关键组成部分，它能够吸收可见光或近紫外光的能量，并将其转化为化学反应所需的能量。

传统上，钛酸盐、二氧化钛和金属氧化物被广泛应用于光催化反应。

这些催化剂具有优异的稳定性和光敏性，可以有效地催化有机物光解反应。

光催化有机物重整制氢技术的主要步骤包括吸附、光解和氢气释放。

首先，有机物在光催化剂表面吸附。

然后，当光照射到催化剂表面时，催化剂吸收光能并将其转化为催化能，使有机物发生光解反应。

最后，光解反应产生的氢气被释放出来，可以用于燃料电池等能源转换设备。

相比于传统的制氢技术，光催化有机物重整制氢技术具有许多优势。

首先，它是一种低温、无需外部能源和环境友好的制氢方法。

其次，光催化剂的可再生性和稳定性使得该技术具有长期持续的潜力。

另外，该技术还可以利用太阳能等可再生能源进行氢气的生产，从而进一步降低碳排放。

然而，光催化有机物重整制氢技术目前还面临一些挑战。

首先，催化剂的成本较高，需要进一步降低成本才能商业化应用。

其次，光催化反应的效率仍有待提高，需进一步研究改善光吸收和光解效果的方法。

此外，技术的规模化部署和实际应用还需要更多的研究和开发。

总之，光催化有机物重整制氢技术具有巨大的潜力，可以成为未来清洁能源的重要生产工艺。

通过进一步的研究和技术创新，我们有望将其商业化，并在能源转型和碳减排方面取得重要的突破。

二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。

1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。

S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。

由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。

近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。

TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。

以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。

特别是在环境保护方面，TiO2 作为光催化剂更是展现了广阔的应用前景。

但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。

同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。

因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。

通过科学工作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。

1 TiO2光催化作用机理“光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。

光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。

二氧化钛晶须的制备及光催化处理废水研究一、内容简述随着工业化进程的加快，废水处理已成为环境保护和可持续发展的重要课题。

光催化技术作为一种高效、环保的废水处理方法，近年来受到了广泛关注。

其中二氧化钛晶须作为一种光催化剂在光催化处理废水中具有重要的应用价值。

本文主要研究了二氧化钛晶须的制备方法以及其在光催化处理废水中的应用。

首先文章介绍了二氧化钛晶须的基本性质、结构特点及其在光催化过程中的作用机制。

然后通过对比不同制备方法对二氧化钛晶须形貌和粒度的影响，探讨了影响光催化性能的关键因素。

在此基础上，作者提出了一种优化的二氧化钛晶须制备方法，以提高其在光催化处理废水中的性能。

接下来文章以某工业废水为实验对象，采用所研制的二氧化钛晶须作为光催化剂，考察了其在光催化降解有机物、无机物和色度等方面的性能。

实验结果表明，所制备的二氧化钛晶须具有良好的光催化活性和稳定性，能有效去除废水中的有机物和无机物，同时降低废水的色度。

文章对所研究的二氧化钛晶须光催化处理废水的方法进行了总结和展望，指出了目前研究中存在的问题和挑战，并对未来研究方向提出了建议。

A. 研究背景和意义随着工业化的不断发展，废水排放问题日益严重。

工业废水中含有大量有害物质，如重金属、有机物和氮磷等，这些污染物对水体造成了严重的污染。

为了解决这一问题，光催化技术作为一种环保、高效的处理方法逐渐受到关注。

光催化技术是利用光催化剂(如二氧化钛晶须)在特定波长的光照下，使污染物分解或转化成低毒性物质的过程。

然而目前光催化技术的稳定性和降解效率仍有待提高，因此研究二氧化钛晶须的制备方法及优化光催化条件具有重要的理论和实际意义。

环境保护需求：随着全球经济的发展，水资源短缺和水污染问题日益严重。

工业废水排放是造成水污染的主要原因之一，而光催化技术作为一种有效的水处理手段，可以有效地降低工业废水中有害物质的浓度，减轻对水体的污染压力。

能源危机：化石燃料的大量消耗导致了能源危机的加剧。

二氧化钛表面处理研究进展李璇;张敏;李秋叶;杨建军【摘要】综述了纳米二氧化钛表面处理的方法,从二氧化钛纳米颗粒团聚的原因分析着手,介绍了有机处理和无机处理等表面处理方法,着重介绍了二氧化钛表面无机处理及二氧化钛表面处理的机理、影响因素、处理过程等因素.分析了目前二氧化钛表面处理存在的不足,并对其发展趋势进行了展望.%Methods for surface treatment of nano TiO2 were systematically summarized and classified. Various methods for surface treatment of TiO2 including organic and inorganic treatment were intro-duced. The reasons, theories, influences factors, and processes of surface treatment of nano-TiO2 were reviewed. Currently existing deficiencies of surface treatment of TiO2 was analyzed and its developing trend were prospected.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)005【总页数】11页(P537-547)【关键词】二氧化钛;有机表面处理;无机表面处理;表面复合处理【作者】李璇;张敏;李秋叶;杨建军【作者单位】河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004;河南大学纳米杂化材料应用技术国家地方联合工程研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64随着社会和经济的高速发展，环境自净化能力的速度不及污染速度，就会带来一系列环境问题. 环境已给出了各种污染的警示，如雾霾、酸雨等. 其中雾霾的危害主要有两种：一是对于人体的直接危害，空气中的有害气体和各种气溶胶等会粘附于人体的呼吸道与肺泡中，引起各种呼吸系统疾病，浓雾天气气压较低，易诱发各种心血管疾病，并且雾霾导致近地层紫外线减弱，使得空气中病菌增多，传染病增加；二是影响交通安全和生态环境. 通过各种手段治理环境污染是当今的研究热点，如在涂料中添加光触媒(如二氧化钛)，光催化降解空气中的有害气体SO2、氮氧化物等，在一定程度上辅助治理环境污染. 因此，把光催化活性高的锐钛矿型TiO2作为添加剂加入到涂料中以增加涂料降解污染物的应用研究具有重要的意义[1-4]. TiO2，俗称钛白粉，主要有金红石、锐钛矿、板钛矿等晶型. 其物理化学特性稳定，无毒无害，具有不透明性、优异的白度和光泽度、高遮盖性、高散射力、廉价等优点[5-8]. 在涂料行业特别是在建筑涂料中具有广泛的应用,占钛白粉全部用量的百分之六十以上，是目前应用最广，用量最大的白色颜料，但TiO2作为白色无机颜料，尤其是纳米级TiO2，主要存在两方面问题. 首先，锐钛矿相TiO2光催化活性过高，能够催化降解在其表面的有机物[9-10]如油漆中的有机成膜剂，造成油漆变黄、粉化脱落等结果，这严重限制了TiO2颜料的使用；其次，纳米TiO2颗粒太小，表面能高，使得颗粒之间易于团聚，不易分散. 因此必须对TiO2表面进行处理来调控锐钛矿TiO2光催化活性并提高其在介质中的分散性. 通过在TiO2颗粒表面包覆二氧化硅壳层结构，可以在一定程度上提高TiO2颗粒在介质中的分散性，并且能够有效提高颜料的耐候性并充分发挥锐钛矿TiO2优良的光催化活性. 我国在生产和消费钛白粉方面居世界前列[11]，钛白粉生产工艺复杂、成本高居不下，单纯的二氧化钛市场竞争大、利润空间小，给生产商带来较大的压力，而用户会有较重的负担. 因此在保持涂料性能不变的前提下，不断为涂料增加新的功能，充分发挥涂料应用范围广、应用面积大的优势，以充分利用此资源来辅助消除雾霾中的有害气体.TiO2是n型半导体(锐钛矿相禁带宽度3.2 eV，金红石相禁带宽度3.0 eV)，当TiO2受到大于或等于其禁带宽度的光能(hν)照射后，其价带上的电子就可以被激发跃迁到相应的导带，从而在价带上产生空穴(h+)，光激发产生的电子-空穴对可以在空间电荷层的作用之下分离，空穴可以转移到TiO2颗粒的表面和TiO2表面上的羟基相互作用，从而产生高活性羟基自由基. 该自由基具有强的氧化性，在一定程度上可将有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机小分子[12-15]，如图1所示：其基本反应式如下：纳米TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，因其具有化学性质稳定、廉价、无毒并具有较高活性等优点而得到广泛的研究与应用. 它的应用范围主要包括以下几个方面：涂料、油漆、陶瓷、建筑[16-17]、化妆品[18]、塑料[19]、化纤、橡胶、食品卫生和电子产品[20-21]等行业.纳米二氧化钛颗粒尺寸小而具有很高的比表面积，且颗粒越小，表面的原子数量就越多，表面原子配位数不足和高表面能，导致表面的原子有很多悬挂键，表面原子受力不均匀，有与外界键合的倾向，从而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，导致晶粒相互聚集，晶体长大. 可见，纳米颗粒具有很高的化学活性，表现出强烈的表面效应和小尺寸效应[22].悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德华力的作用，很容易发生团聚. 范德华力与颗粒直径成反比，纳米颗粒由于尺寸小，因而具有较强的范德华力作用. 纳米TiO2是由刚性、实心类球状颗粒组成，表面有很多·OH[13,23]，能够相互之间形成氢键，从而导致颗粒之间集结成群. 二氧化钛表面羟基形成如图2[24]所示：颗粒与溶剂的碰撞使得颗粒具有与周围颗粒相同的动能，因此小颗粒运动得快，纳米颗粒在做布朗运动时彼此碰撞，由于吸引作用，它们会连接在一起，形成二次颗粒. 二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍有机会与其他颗粒发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直至大到运动缓慢而沉降下来，如图3所示.二氧化钛纳米颗粒表面带有电荷时，溶液中的一些带相反电荷的离子靠库仑力被紧密吸附在颗粒的表面而构成吸附层，从而形成双电层，产生了ζ电位. ζ电位越高，颗粒的双电层产生的斥力越大，从而使颗粒更容易分散. 在等电点附近(ζ= 0 mV)，颗粒之间没有库仑排斥力. 当排斥力小于范德华引力时，粒子之间以引力为主，将发生团聚. 二氧化钛的ζ电位与pH值有关[25]. 如图4[16]所示：二氧化钛表面无机处理是在TiO2颗粒表面包覆一层无机的壳层结构，使之与周围介质分离，以调控TiO2的光催化活性，同时提高在介质中的分散性. 常用的无机表面处理剂有：SiO2、Al2O3、ZrO2、Fe2O3等.异相成核比均相成核有优势，其原因为晶核在已存在的异相晶体表面形成时，所增加的表面能比自行成核时要小. 因此在溶液中表面包覆膜的形成要比自身成核更容易[26]. 康春雷[27]把CH2OHCH2Cl和H2SO4作为酸解物质在金红石TiO2表面包覆氧化铝，在实验过程中出现均相成核与异相成核，主要影响因素为反应体系的pH，局部酸浓度过高易造成局部均相成核，因此采用弱酸、稀酸、加强搅拌来阻止局部均相成核. 崔爱莉等[28]对这一机理从热力学角度进行了研究，发现如果晶核与核化剂原子排列越相似，异相表面成核越有利，这也同样说明了在氧化物的表面包覆氧化物在热力学上是有利的. 晶核在形成时在已经形成的晶核表面结晶要比自行成核的表面能低，形成的核越小表面能越高，因此异相表面成核优先于均相成核，这也为在物质表面形成包覆层而非此物质的颗粒提供了有利条件.颗粒与其包覆物之间发生化学反应，形成牢固的化学键. 二氧化钛表面有很多未键合的羟基，会与带有羧基或羟基的物质脱水缩合成稳定的化学键或形成配位键，从而形成包覆层，不易脱落[29]. 崔爱莉等[30]对二氧化钛进行硅、铝二元包膜，通过XPS表征测试发现Si和Al以化学键结合于二氧化钛表面. 李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，Al以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面.颗粒表面电荷与包覆剂带有相反的电荷，从而可以依靠库仑引力使得包覆剂吸附到颗粒的表面[26]. 吴健春[32]在酸性条件下合成Fe(OH)3，表面带有正电荷，而二氧化钛表面在中性下带有负电荷，Fe(OH)3靠静电引力吸附于二氧化钛表面，再经过煅烧形成肤色Fe2O3包覆的二氧化钛.影响二氧化钛无机表面处理的因素有：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. ①表面修饰剂用量对改性效果影响很大. 若改性剂用量太小，因无法实质性的改变表面性质而达不到改性的要求；若改性剂的用量过大，成本也会随之增加，而且还可能引起粉体的絮凝，对产品的最终性能如耐水性和光泽等产生不良影响. ②一般情况下，酸碱度对钛白粉在水中的单分散影响很大，当pH<2时其分散性很好. 如果pH上升会逐渐发生团聚现象. 当pH在5～8时，团聚现象最为严重. 而当pH>8时，又重新分散，当pH在8.5～11时分散性最好. 当pH>11时又重新团聚. ③每个反应都有适合的温度范围，反应温度过高会导致包覆剂之间相互反应速率超过包膜的速率而导致不易成膜或成膜不稳定；而温度过低形成的膜疏松易脱落. 无机修饰在温度为60～110 ℃左右最为适宜. ④在二氧化钛进行表面处理过程中要始终保持较高的搅拌速度，依靠搅拌的作用力尽可能地使团聚体避免接触而充分分散到反应介质中，使表面处理过程中包覆的单个颗粒而非颗粒团聚体. 同时防止局部包覆剂浓度过高使得包覆剂自身发生反应，不利于成膜. ⑤表面活性剂是在进行表面处理前期使用，目的是使团聚的二氧化钛重新分散，表面活性剂用量不宜多，一般在1%～3%[33].⑥反应物的浓度过大，会使得粉体不易分散，颗粒之间形成软团聚，包覆中易形成团聚体，改良效果差. 而浓度过小，在过滤、洗涤等操作中滤液体积增大，能耗增加，成本增加[34]. ⑦表面处理过程中所用的水应为去离子水或蒸馏水，其原因为当二氧化钛颗粒表面带负电荷时，硬水中的钙离子和镁离子容易吸附到颗粒表面，中和颗粒表面的负电荷，使颗粒团聚；而TiO2表面带有正电荷时，硬水中的氯离子会中和表面的正电荷导致凝聚. ⑧致密程度和包覆速度相关，包覆速度过快易生成蓬松的膜，包覆速度过慢就会形成致密的膜.液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒. 将二氧化钛分散到水中制成悬浮液，将硅酸钠与硫酸分别配成一定浓度的溶液，并加入到二氧化钛悬浮液中，控制反应温度与pH，使硅酸钠水解，得到白色悬浮液；用蒸馏水反复离心洗涤，烘干即得到TiO2@SiO2颗粒[35-39]，反应方程式如下：液相沉积法制备TiO2@SiO2颗粒是较常见的修饰二氧化钛的方法，该工艺操作简单，实验过程易于控制，具有普遍的适用性. 但是，该法制备出的TiO2@SiO2颗粒分散性较差，易于团聚，难于在水中很好地分散，且在制备过程中，粒子的成核和生长过程受较多因素的影响.因此，如果能控制二氧化硅在二氧化钛表面的生长，通过表面功能化改善所得粒子的分散性，可以制得高性能的TiO2@SiO2颗粒. TIZJANG等[40]选用有机硅化合物正硅酸乙酯采用改进的Stöber方法对二氧化钛进行包覆，以降低二氧化钛在紫外光照射下的光催化活性，实验通过紫外光下降解亚甲基蓝证实包覆二氧化硅后二氧化钛的光催化活性有效降低. 但相对于无机硅包覆，有机硅包覆的成本更高. 葛晨等[35]用金红石型二氧化钛为原料，初步探讨了各反应条件(温度、pH)对二氧化钛表面形成二氧化硅岛状膜与连续致密膜的影响. 孙秀果等[41]采用包覆沉淀法制备纳米TiO2@SiO2，结果表明，合适的包覆速度改性后的粉体粒度分布均匀，紫外吸收能力增强，分散性提高. TiO2@SiO2也存在一定的缺陷，氧化硅之间也存在着微弱的氢键，使得浆料的过滤洗涤性能变差，生产成本增加. SCIANCALEPORE等[42]采用溶胶凝胶法，TEOS作为原料制备SiO2-TiO2陶瓷，实验证实基底的光滑程度对光催化降解有影响，光滑表面有高的光催化活性，高的亲水性.化学沉积法制备TiO2@Al2O3颗粒.以NaOH中和，反应方程式：以H2SO4中和，反应方程式：李礼[31]采用偏铝酸钠为原料对二氧化钛进行表面修饰，由实验得出铝在碱性条件下生成的沉积物为疏松的勃姆石型，Al是以Ti-O-Al键结合于二氧化钛表面，酸性条件下沉积物为无定形，且在碱性条件下包覆产品的颜料性能更好. 康春雷等[27]在金红石表面包覆氧化铝，选择H2SO4和CH2OHCH2Cl为酸解介质，用CH2OHCH2Cl为酸性介质能够抑制浆液中的均相成核，包覆膜质量明显改善. KLYATSKINA等[43]采用悬浮等离子体喷涂技术在二氧化钛表面包覆氧化铝.TiO2表面包覆ZrO2壳层结构，不仅对提高层间结合力有作用，而且能够显著地掩蔽TiO2的光催化活性，反应方程式：一般不会单独进行锆包膜，因为经锆处理后的样品的浆料过滤性能变差，不容易过滤洗涤，滤饼也不易抽干，易发生假稠现象，因此锆经常与铝包膜等包膜剂配合使用[44].在二氧化钛表面包覆Fe2O3目的是合成颜色稳定、具有一定彩度的二氧化钛，以克服仅把颜料与二氧化钛混合引起体系颜色分层[45]，主要反应如下：LV等[46]采用水热原子沉积法实现了在二氧化钛纳米管表面包覆Fe2O3以提高对锂离子的储存性能. 吴健春[32]在二氧化钛表面包覆以制备肤色二氧化钛，根据煅烧工艺对彩度的影响情况制备出肤色二氧化钛.在TiO2中添加同时具有亲水基团和亲油基团的有机改性剂，利用包膜剂中亲水官能团与二氧化钛表面的未键合羟基进行脱水缩合或发生取代反应形成化学键，或通过包膜剂的极性基团或氢键吸附在TiO2表面[47]，而其亲油的非极性基团朝外，有机物碳链具有一定程度的刚性，在二氧化钛颗粒之间起到位阻作用，从而消除或减弱二氧化钛颗粒之间的极性吸附作用，防止二氧化钛颗粒之间的团聚，提高其在特定介质中的分散性.常用的有机表面处理剂有：1) 胺类化合物，如三乙醇胺[34]、二异丙醇胺、乙醇胺、十八烷胺[48]等. 2) 多元醇，如NPG、TMP、TME、乙二醇[49]、丙二醇、辛戊二醇、季戊四醇等. 3) 有机硅化合物，如硅烷偶联剂、硅油、有机改性硅油等.4) 有机酸盐，如十六烷基三甲基氯化铵[50]、木质素磺酸钠、次甲基萘磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[51].将TiO2分散到水中，加入分散剂分散，然后加入硅烷偶联剂，加热至一定温度，升温搅拌反应一定时间，经陈化、过滤、抽提、干燥得到最终改性产品. 秦悦等[52]用硅烷偶联剂A-151改性锆铝二元包覆后的TiO2，经实验与讨论后选择出最适宜实验条件为pH=10.0，水与硅烷偶联剂的体积比为110∶1，水解温度为75 ℃，这时粉体表面性质改变，由亲水性转为亲油性，明显改善了粉体团聚现象. 硅烷偶联剂与纳米TiO2表面的羟基发生化学反应，在TiO2表面形成了化学键，稳固的结合在表面[53]. 王琳琳等[54]利用JH-N318对二氧化钛表面进行修饰，对比改性前后的纳米TiO2的TEM照片，证明经JH-N318改性后的纳米TiO2在丙酮中的分散效果大大提高.有机酸类化合物与TiO2颗粒表面的羟基发生类酯化反应，使羧酸根与羟基之间脱水缩合，形成化学键，键合在颗粒表面，降低了颗粒的表面能，避免了TiO2颗粒之间的氢键作用力，从而将TiO2颗粒分散开来. 邹玲等[55]采用溶胶-凝胶的方法利用混合溶剂制备出硬脂酸修饰的纳米粒子，结果证实了表面有机修饰层的存在，这一修饰层与无机内核之间形成了化学键，而且羧酸根与无机内核形成双齿配位化合物.表面接枝改性的方法一般是先对TiO2颗粒表面进行预处理，之后再引发有机物在TiO2表面接枝聚合，主要包括偶联剂进行预处理法和表面活性剂进行预处理的方法[56]. 邱晓清等[57]运用硅烷偶联剂WD-70对TiO2纳米颗粒进行预处理，再进行苯乙烯的分散聚合包覆，通过表征证明聚苯乙烯通过偶联剂与TiO2键合在一起. 马丽[58]用十六烷基三甲基氯化铵对纳米TiO2进行改性，与未进行改性的TiO2颗粒相比，其吸油值明显减小. 并且实验结果表明，CTAB与TiO2颗粒表面的羟基发生了化学反应，成功接枝到其表面.TOHAE等[59]在TiO2表面接枝了APTMS和IPTMS硅烷偶联剂，IPTMS在TiO2表面产生交联结构，因此IPTMS的嫁接效率要比APTMS的嫁接效率要高，修饰后水合半径明显减小. 接枝原理如图5所示.此种方法利用有机酸盐亲水基团一端容易吸附在TiO2颗粒的表面，而疏水基团伸向分散介质中，以此来提高TiO2在分散介质中的分散性及与介质的相互融合性.王科林等[51]利用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)修饰二氧化钛，提高了TiO2在二甲苯中的稳定性. 万斯等[48]利用十八烷胺通过物理吸附的方法改性了担载银的TiO2粉体，经过改性得到了亲油疏水的载银二氧化钛粉体. 吕玉珍等[60]选用了油酸对纳米TiO2进行表面有机修饰，将修饰后的样品通过超声，分散到变压器油中，实验结果表明，油酸在纳米TiO2表面成功形成了良好的修饰层，且与纳米TiO2表面以双齿桥连配位方式键合. NAKAYAMA等[61]用丙酸和各种胺作为原料，采用两步法对TiO2表面进行修饰，得到了在有机溶剂中具有高分散性的TiO2纳米颗粒，酸和胺以螯合键或桥键形式键合于TiO2颗粒表面. OJAME等[62]研究了甲酸、乙酸、柠檬酸等在金红石表面的吸附作用，通过量子化学计算发现甲酸、乙酸、柠檬酸等通过强键吸附到TiO2表面，这种强键主要是以桥键形式存在. MISRA等[63]成功用C11-resorcinarene对二氧化钛进行包覆，实现了其在不同的非水溶剂中单分散及再分散，其结构如图6所示：影响TiO2表面有机处理的因素与无机处理因素差别不大，有以下几点：表面修饰剂用量、反应体系pH、反应温度、搅拌速度、表面活性剂用量、反应物浓度、水质、包覆速度等. 有机修饰的温度相比无机物表面处理温度低[34].为了扩展二氧化钛的应用范围，可以使用两种或多种表面处理剂进行复合处理，常用的处理方法有两种：无机-无机复合处理、无机-有机复合处理. 无机-无机复合处理一般有铝硅复合处理、铝锆复合处理等. 而无机-有机复合处理一般先进行无机处理再进行有机处理，以使产品更好的分散到有机介质中.铝硅复合处理存在处理次序的问题. 一般生产耐候性产品时先修饰铝再修饰硅，应用于水性涂料时，先修饰硅后修饰铝. 崔爱莉等[64]用硅酸钠和硫酸铝为原料在二氧化钛表面修饰硅铝二元膜. 研究了二氧化钛表面包硅和包铝膜的机理和包膜的表面结构，提出pH和硅胶的聚合速度影响包膜的致密性与状态，pH主要影响包覆单分散，硅酸聚合速度过快，不利于逐渐沉积到TiO2粒子表面形成成膜包覆，而生成许多小球形的SiO2粒子，从而产生成核包覆. 李蓓等[65]在钛白粉表面用氧化硅和氧化铝进行包膜处理，水悬浮液pH值偏离中性. 氧化硅包膜后，钛白粉水悬浮液呈碱性，随着包覆量的增加pH增大，最高可达pH 9.7. 氧化铝包膜后，钛白粉水悬浮液呈酸性，随着包覆量的增加而降低，最低可达pH 4.4.化学沉积法制备ZrO2@TiO2颗粒，用NaOH溶液调节TiO2浆料的pH，加入质量分数0.3%～0.5%的P2O5，缓慢滴加ZrOCl2溶液，控制反应时间、反应温度、反应pH，之后加入NaAlO2溶液，控制温度与pH，熟化. 之后过滤、洗涤、干燥[45]. 李坤等[66]用金红石型二氧化钛、偏铝酸钠、ZrOCl2作为原料，合成表面包覆氧化铝与氧化锆较为均匀完全膜的样品，改善了二氧化钛亨特白度和光泽度，以及在水中的分散程度.无机-有机联合包膜，既可以提高二氧化钛的耐候性，也能够增加在溶剂中的分散性. 王亚峰等[67]采用锆-铝-有机硅联合包膜工艺进行无机-有机包覆，D7066 有机硅包膜剂与二氧化钛表面以化学键的方式结合，并形成了有机包覆层，制备出了高耐候性、高光泽度、流动性良好的二氧化钛，产品具有较高的耐温性和加工性能. 王勇等[68]成功地完成了纳米TiO2表面Al2O3/硅烷偶联剂复合包覆改性. 包覆膜依附于纳米颗粒表面均匀生长，对颗粒外形没有影响. 复合包覆膜中有机膜的最大包覆量约为7%，且与包覆温度无关. 秦悦等[52]采用硅烷偶联剂A-151对锆铝二元无机包覆的TiO2进行表面处理，粉体表面性质由亲水转为亲油，且粉体团聚现象得到明显改善.二氧化钛表面处理可以调控二氧化钛的光催化活性，提高光学稳定性，同时可以提高二氧化钛在介质中的稳定性. 国外虽技术成熟，但一直被国外大公司和研究机构垄断，而我国钛白粉的需求量巨大，产量在世界范围内占有很大比例. 因此对二氧化钛表面处理的研究，提高二氧化钛的性能，拓宽二氧化钛的使用范围，具有重要现实意义. 作为实际应用型课题，二氧化钛表面处理的以下方面有待进一步研究：对于表面处理后的样品没有较为系统的表征手段和标准，以检测产品性能优劣；表面处理的理论不完善，需要进一步完善理论来指导实验.【相关文献】[1] 阳露波. 金红石纳米TiO2在涂料中的应用研究[J]. 钢铁钒钛, 2003, 24(2): 52-56.YANG L B. Study on application of rutile nanometer titania in paint [J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2003, 24(2): 52-56.[2] 焦更生. 纳米TiO2的化学制备及其特性在涂料中的应用进展[J]. 材料导报, 2013, 27(8): 54-57. JIAO G S. Development of preparation of nano-TiO2 and its applicaton in coatings [J]. Materials Review, 2013, 27(8): 54-57.[3] 赵同建. 纳米TiO2在涂料中的应用研究[J]. 弹性体, 2007, 17(3): 60-63.ZHAO T J. Study on application of nano-TiO2 in coatings [J]. China Elastomerics, 2007,17(3): 60-63.[4] 吴自强, 曾现策, 张旭东. 改性纳米TiO2及其在氟树脂涂料中的应用研究[J]. 涂料工业, 2005,35(5): 21-23.WU Z Q, ZENG X C, ZHANG X D. Modification of nano TiO2 and its application in coatings [J]. Paint & Coatings Industry, 2005, 35(5): 21-23.[5] HOFFMANN M R, MARTIN S T, CHOI W, et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis [J]. Chemical Reviews, 1995, 95(1): 69-96.[6] RAJESHWAR K. Photoelectrochemistry and the environment [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1995, 25(12): 1067-1082.[7] DILLERT R, CASSANO A E, GOSLICH R, et al. Large scale studies in solar catalytic wastewater treatment [J]. Catalysis Today, 1999, 54(2/3): 267-282.[8] NAKATA K, FUJISHIMA A. TiO2 photocatalysis: Design and applications [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2012, 13(3): 169-189. [9] LETTMANN C, HILDEBRAND K, KISCH H, et al. Visible light photodegradation of 4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 32(4): 215-227.[10] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.[11] 丁浩, 崔程琳, 孙思佳. SiO2-TiO2复合颜料在涂料中的应用研究[J]. 涂料工业, 2015(11): 60-64.DING H, CUI C L, SUN S J. Study on application of SiO2-TiO2 composite pigment in coatings [J]. Paint & Coatings Industry, 2015(11): 60-64.[12] 张金龙. 光催化导论[M]. 上海: 华东理工大学出版社, 2012.ZHANG J L. Guang cui hua dao lun(in Chinese) [M]. Shanghai: East China University of Science and Technology Press, 2012.[13] HADJIIVANOV K I, KLISSURSKI D G. Surface chemistry of titania (anatase) and titania-supported catalysts [J]. Chemical Society Reviews, 1996, 27(1): 61-69.[14] DI P A, GARCA-LPEZ E, MARC G, et al. A survey of photocatalytic materials for environmental remediation [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 211/212(2): 3-29. [15] 刘彦东. 改性纳米二氧化钛降解室内主要污染物的研究[D]. 保定：华北电力大学, 2009.LIU Y D. Study of degredation of major pollutants indoor by modified nano-titanium dioxide [D]. Baoding： North China Electric Power University, 2009.[16] RUEDRICH J, BARTELSEN T, DOHRMANN R, et al. Moisture expansion as a deterioration factor for sandstone used in buildings [J]. Environmental Earth Sciences, 2011, 63(7): 1545-1564.[17] WOLFRUM E J, HUANG J, BLAKE D M, et al. Photocatalytic oxidation of bacteria, bacterial and fungal spores, and model biofilm components to carbon dioxide on titanium dioxide-coated surfaces [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(15): 3412-3419.[18] 李森, 王宽, 韦宝卿, 等. 新型TiO2聚合物复合粒子的制备及在化妆品中的应用[J]. 香料香精化。