造纸白泥催化花生油与甲醇酯交换的特性研究

文章编号:0253⁃2409(2013)07⁃0856⁃06　收稿日期:2013⁃06⁃01;修回日期:2013⁃06⁃24㊂　基金项目:国家自然科学基金(51206098);中国博士后科学基金(2012M 511021);山东省优秀中青年科学家科技奖励基金(BS 2012NJ 005)㊂　联系作者造纸白泥催化花生油与甲醇酯交换的特性研究牛胜利,李　辉,路春美,刘梦琪,霍梦佳(山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室能源与动力工程学院,山东济南　250061)摘　要:从催化剂用量㊁酯交换温度及时间㊁醇油物质的量比等影响因素出发,并借助热重㊁X 射线荧光光谱㊁X 射线衍射㊁氮气吸附与哈米特指示剂等催化剂表征手段,研究造纸白泥催化花生油与甲醇的酯交换特性㊂造纸白泥通过800℃煅烧⁃常温水合⁃600℃活化处理后,成分以CaO 为主㊁比表面积为7.28m 2/g ㊁碱性强度为9.8<H -<15.0;花生油成分以二元不饱和亚油酸为主,酸值为0.44mgKOH /g ;较优的酯交换工况为催化剂质量分数6%㊁酯交换温度64℃㊁酯交换时间2h 以及醇油物质的量比12,相应甘油收率为90.74%;造纸白泥具有较好的重复使用性能,较优工况下,分离㊁回收第六次使用时,仍能取得88.63%的甘油收率㊂关键词:酯交换;造纸白泥;异相碱催化剂;甘油收率中图分类号:TK 6 文献标识码:ACatalytic performance of papermaking white clay in the transesterification of peanut oil with methanolNIU Sheng⁃li ,LI Hui ,LU Chun⁃mei ,LIU Meng⁃qi ,HUO Meng⁃jia(National Engineering Laboratory for Coal⁃Burning Pollutants Emission Reduction ,School of Energy and Power Engineering ,Shandong University ,Jinan 250061,China )Abstract :The catalytic performance of papermaking white clay in the transesterification of peanut oil with methanol was investigated in terms of catalyst quantity ,molar ratio of methanol to oil ,reaction temperature ,and time.Meanwhile ,the catalyst is characterized by thermogravimetric analysis ,X⁃ray fluorescence ,X⁃ray diffraction ,nitrogen adsorption and Hammett indicator.After a sequence of pretreatments involving calcination at 800℃,hydration at room temperature and activation at 600℃,the catalyst mainly consists of calcium oxide ,with surface area of 7.28m 2/g and basic strength of 9.8<H _<15.0.The preferred conditions are catalyst percentage of 6%,methanol /oil molar ratio of 12and reaction time of 2h at 64℃;under these conditions ,the transesterification efficiency reaches 90.74%.The catalyst from papermaking white clay exhibits good reusability ;after being reused for six times ,the transesterification efficiency remains above 88.63%under the preferred condition.Key words :transesterification ;papermaking white clay ;heterogeneous base catalyst ;glycerol conversion 生物柴油[1,2]以高黏度的动物脂肪㊁植物油脂等为原料,通过混合㊁微乳化㊁热裂解或酯交换等方法获得,与石化柴油的动力学黏度㊁馏程㊁凝点等相近,并且可降解㊁可再生㊁燃烧污染物少,能够用于锅炉㊁柴油机等动力装置㊂大力发展生物柴油技术,符合中国国家的能源战略规划以及低碳经济政策㊂酯交换[3,4]通常是甘油三酸酯(动植物原料油的主要成分)在酸㊁碱或酶等催化剂作用下,与甲醇反应生成脂肪酸甲酯(即生物柴油)和副产物甘油的过程,其中,异相碱催化剂催化酯交换的条件温和,是目前研究的热点㊂氧化钙[5,6]是异相碱催化剂的典型代表,但在甲醇⁃甘油三酸酯⁃氧化钙的三元异相反应体系中,石灰石等天然钙基物质煅烧活化所得氧化钙的微观结构欠发达,与反应物相界面接触性能差,催化酯交换反应速率慢㊁催化剂用量大㊂为强化催化性能,以氧化钙为负载体,以碱金属的氟化物㊁氢氧化物或者碳酸盐等为活性体的负载型异相碱催化剂得到发展,但催化剂的制备成本增加㊂前人研究发现,鸡蛋壳[7]㊁牡蛎壳[8]㊁鱼鳞[9]㊁贝壳[10]等废弃物不仅富含钙基成分,而且能够表现出较好的催化酯交换特性,这极大地拓宽了钙基催化剂原料的选择范畴㊂造纸白泥是制浆造纸企业苛化过程的固体副产物,呈碱性,成分以钙基碳酸盐为主,并含少量的镁㊁铝㊁铁㊁钠及钾等成分,在理论上具备作为酯交换催化剂的潜质㊂若造纸白泥能应用于生物柴油的生产,则第41卷第7期2013年7月燃　料　化　学　学　报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.7Jul.2013会开辟造纸白泥利用的新途径,改变其室外大量堆放㊁污染环境㊁浪费钙基资源的现状㊂1　实验部分1.1　造纸白泥催化剂的活化处理实验所用造纸白泥取自山东淄博某纸业公司,WDX⁃200型X射线荧光光谱仪的分析结果见表1㊂造纸白泥氧化钙含量为49.20%,与普通石灰石的氧化钙含量接近,且含有Mg㊁Al㊁Fe㊁Si等成分,使其在微观结构等方面与普通石灰石差异较大,作者前期的研究结果表明[11,12],造纸白泥能够表现出更好的SO2等污染物脱除性能㊂表1　造纸白泥的XRF成分分析Table1　XRF for papermaking white mud after calcination at800℃Content w/%CaO MgO SiO2Al2O3Fe2O3Na2O K2O SO3Cl loss others 49.202.434.860.370.360.640.11.790.1639.820.27 借助于Mettler⁃Toledo TGA/SDTA851e型热分析天平,根据热重TG及其微分DTG曲线,确定造纸白泥的煅烧活化温度㊂具体条件为,筛分粒径R120=10%;初始样品质量(10±0.1)mg,质量分辨率0.1μg;N2气氛,纯度99.99%,流量30mL/min;升温速率5℃/min,25~900℃升温㊂为避免低温煅烧不彻底㊁高温煅烧烧结的问题,实验采用高温煅烧⁃常温水合⁃低温活化的方法制备催化剂㊂根据造纸白泥热重曲线的失重阶段,在马弗炉中800℃煅烧,使其中的碳酸盐和氢氧化物转变为氧化物,煅烧产物通过常温水合生成具有较低分解温度的氢氧化物,然后600℃活化㊂1.2　催化剂的表征通过Bruker D8Advance型X射线衍射仪表征催化剂物相结构㊂条件参数:Cu靶,工作电压40kV,工作电流100mA,10°~90°扫描,扫描速率4°/min,扫描步长0.02°㊂采用Micromeritics ASAP2020型N2吸附仪测试催化剂比表面积㊂将催化剂在300℃下真空脱附处理3h后,以N2为吸附质,在⁃196℃等温条件下测试,然后利用Brunauer⁃Emmett⁃Teller(BET)方程计算催化剂的比表面积㊂通过哈米特指示剂法测定催化剂的碱性强度[13]㊂向锥形试管中加入5mL无水环己烷与200mg催化剂,分别以质量分数为0.5%的酚酞/乙醇溶液(H-=9.8)㊁2,4⁃二硝基苯胺/乙醇溶液(H-=15.0)㊁4⁃硝基苯胺/乙醇溶液(H-=18.4)为哈米特指示剂,并作用于催化剂,吸附平衡2h后观察指示剂表面颜色变化,测定催化剂碱性强度㊂1.3　原料油组成成分与理化指标分析酯交换原料油为市售花生油,通过Shimadzu 2010⁃GC型气相色谱仪分析成分㊂工作条件:进样量1μL,载气高纯N2,流量1.4mL/min;检测室以10℃/min的加热速率从80℃升温至260℃,恒温15min检测㊂主要成分:饱和酸22.66%(其中,豆蔻酸,C14∶0,0.63%;棕榈酸,C16∶0,19.46%;十七烷酸,C17∶0,0.07%;硬脂酸,C18∶0,2.10%;花生酸,C20∶0,0.18%;山酸,C22∶0,0.13%;二十四烷酸,C24∶0,0.09%);一元不饱和酸17.36%(其中,棕榈油酸,C16∶1,0.58%;十七碳烯酸,C17∶1, 0.08%;十八烯酸,C18∶1,16.41%;二十碳烯酸, C20∶1,0.29%)以及多元不饱和酸59.99%(其中,亚油酸,C18∶2,59.92%;亚麻酸,C18∶3,0.07%)㊂不饱和酸高达77.34%,利于保证生物柴油的低温性能[14]㊂酯交换花生油的理化指标见表2,摩尔质量M计算见式(1)所示[15]㊂根据酯交换原料油0.44mg KOH/g的酸值,确定其能够直接被碱性催化剂催化[16]㊂表2　酯交换花生油理化指标Table2　Physicochemical indexof peanut oil for transesterificationIndex Value Criterion Water and volatilematter content w/%0.03GB/T9696⁃2008Density籽/(g㊃mL-1)0.91GB/T2540⁃1981Acid value w/(mgKOH㊃g-1)0.44GB/T5530⁃2005Saponificationvalue w/(mgKOH㊃g-1)190.39GB/T5534⁃2008Mean molecularweight w/(g㊃mol-1)884.44calculatedM=3×1000×56 saponification value⁃acid value(1)式中,56为KOH摩尔质量,g/mol㊂1.4　酯交换实验758第7期牛胜利等:造纸白泥催化花生油与甲醇酯交换的特性研究　图1为酯交换实验系统示意图㊂由图1可知,从催化剂质量分数(以原料油为基准)㊁酯交换温度及时间㊁醇油物质的量比㊁催化剂重复使用性能等方面出发,研究造纸白泥催化花生油与甲醇(分析纯,科密欧化学试剂有限公司)酯交换反应的性能㊂酯交换反应器通过水浴加热至预设温度后,依次加入催化剂㊁甲醇和花生油,并维持搅拌速率为200r /min ,在蛇形冷凝管中通流循环冷却水以防止低沸点甲醇的逸出㊂酯交换结束后,首先在真空泵作用下抽滤分离出固体催化剂,然后通过离心机将液体产物分为上层粗生物柴油和下层粗甘油,最后借助于722型可见光分光光度计测定下层的甘油含量,由此以甘油收率(glycerol yield )(式(2))作为表征造纸白泥催化酯交换性能的指标[17,18]㊂图1　酯交换实验系统示意图Figure 1　Schematic diagram of transesterificationexperimental system1:temperature controller ;2:heating rod ;3:rotor ;4:water bath ;5:reactor ;6:mixing controller ;7:thermometer ;8:cooling water ;9:condenser pipe w glycerol =m crude glycerol ×w′glycerolm oilM oil×M glycerol ×100%(2)式中,m crude glycerol 为酯交换产物粗甘油的质量,g ;w′glycerol 为粗甘油中的甘油含量,%;m oil 为原料花生油的质量,g ;M oil 为原料花生油的摩尔质量,g /mol ;M glycerol 为甘油摩尔质量,g /mol ㊂2　结果与讨论2.1　催化剂表征分析图2为造纸白泥的TG⁃DTG 曲线㊂由图2可知,造纸白泥的失重阶段在550~750℃,结合图3的XRD 谱图分析,应归因于钙基碳酸盐方解石(calcite ,CaCO 3)的分解,而在较低温度区间较为少量的失重,则与白泥中的氢氧化钙(calcium hydoxide ,Ca (OH )2)有关,整个热重过程的失重量为39.58%,这与表1的XRF 分析结果一致㊂图2　造纸白泥的TG⁃DTG 曲线Figure 2　TG⁃DTG curve for papermaking white clay 因此,实验选用800℃的煅烧温度以使造纸白泥中的碳酸盐和氢氧化物彻底分解,然后用去离子水对煅烧产物在常温下进行水合,并进一步将水合产物在600℃下活化,最终制得用于酯交换的活化白泥催化剂,其中,钙基成分以氧化物的形式石灰(lime ,CaO )存在,具体见图3㊂图3　原始白泥及活化白泥的XRD 谱图Figure 3　XRD profile for original and activated white clay1:calcite ;2:calcium hydroxide ;3:lime N 2吸附的测定数据表明,经800℃高温煅烧后,造纸白泥的比表面积为5.17m 2/g ,进一步通过水合并作600℃低温活化后,比表面积达到7.28m 2/g ,而经过同样处理的分析纯氧化钙的值仅为3.07m 2/g ㊂同时,哈米特指示剂法的测定结果表明,经活化后造纸白泥的碱性强度为9.8<H -<15.0㊂说明催化剂不仅具有较大的比表面积,使其与反应物具有良好的接触性能,而且具有较高的碱858　燃　料　化　学　学　报第41卷性强度,是一种典型的钙基异相碱催化剂[7~10,18]㊂2.2　催化剂用量对酯交换反应的影响图4为催化剂用量对酯交换反应的影响㊂由图4可知,随着催化剂用量(质量分数)从2%增加到6%,收率从2%时的70.36%提高到4%时的83.22%,并继而提高到6%时的90.74%,若进一步增加催化剂添加量,收率反而会出现不同程度的降低,在8%和10%时的甘油收率分别为87.87%和86.22%㊂增加催化剂添加量对甘油收率的影响是双重的㊂催化剂量多,催化性能得到强化,能够提高甘油收率;但原料油中存在自由脂肪酸(所用花生油酸值为0.44mgKOH /g ),会与碱性催化剂发生皂化反应,不仅消耗催化剂有效成分,而且皂化反应产物会阻碍酯交换反应继续进行㊂在催化剂量较少的情况下,增加催化剂量可明显提高甘油收率,而催化剂添加较多时,催化剂对酯交换反应的强化作用及其伴随的皂化作用此消彼长,通常以6%左右的添加量为宜㊂图4　催化剂用量对酯交换反应的影响Figure 4　Influence of catalyst addition percentage2.3　反应温度对酯交换反应的影响反应温度对甘油收率的影响作用非常明显,具体见图5㊂由图5可知,在低温区段,升高温度能够极大地促进反应的进行,显著强化酯交换进程,将甘油收率从58℃时的65.88%提高到60℃时的80.52%,并进一步提高到62℃时的88.18%㊂此后温度促进作用减弱,在64℃时提高到90.74%,而且在此出现拐点,65和66℃时的甘油收率分别为86.25%和75.33%㊂由阿伦尼乌斯定律可知,升高温度可使反应速率成指数关系倍增,由此强化酯交换进程,但当温度超过反应试剂甲醇的沸点(常温常压下65℃附近)时,尽管酯交换实验系统设置有甲醇回流冷凝管,但仍然会造成甲醇与原料油以及催化剂的接触性能变差,导致甘油收率降低㊂图5　反应温度对酯交换反应的影响Figure 5　Influence of transesterification temperature2.4　反应时间对酯交换反应的影响酯交换反应完成的时间能够体现催化剂的催化强度,是催化剂性能的重要评价指标㊂图6为反应时间对酯交换反应的影响㊂图6　反应时间对酯交换反应的影响Figure 6　Influence of transesterification time 由图6可知,小于1h 的反应时间显然不能满足充分的酯交换所需,在限定的0.5和0.75h 反应时间内,造纸白泥催化酯交换的甘油收率分别只有35.71%和50.06%㊂而当反应时间延长至2h 时,甘油收率可以达到90.74%㊂此后进一步延长反应时间所能起到的作用逐渐减弱,2.5和3.5h 的收率仅分别比2h 时提高3.15%和4.45%㊂说明在催化剂质量分数㊁酯交换温度等条件所决定的催化强度一定的条件下,酯交换反应随着时间的延长逐渐达到反应物与产物之间的平衡阶段,单方面延长反应时间的效果不再明显,而是应从能够提高催化强度的其他方面考虑㊂2.5　醇油物质的量比对酯交换反应的影响酯交换反应的醇与油两种反应物的理论物质的958第7期牛胜利等:造纸白泥催化花生油与甲醇酯交换的特性研究量比为3[4],但在实际反应条件下,反应平衡受限于反应物的热质传递㊁甲醇蒸发㊁逆向反应等因素,为促使正反应的进行以取得满意的酯交换效果,实际醇油物质的量比都明显大于理论值㊂图7为醇油物质的量比对酯交换反应的影响㊂由图7可知,醇油物质的量比为6和9都不能保证酯交换反应积极有效进行,甘油收率分别仅为47.49%和67.18%㊂在醇油物质的量比为12时,甘油收率能显著地提高到90.74%㊂继续增大醇油物质的量比到18和21,相应的甘油收率可达到93.15%和93.66%,说明在醇油物质的量比大于12时,进一步增加醇量所起到的作用变小㊂图7　醇油物质的量比对酯交换反应的影响Figure 7　Influence of mol ratio of methanol to oil2.6　造纸白泥催化酯交换的重复使用性能由以上分析可知,在催化剂质量分数为6%㊁酯交换温度和时间分别为64℃和2h 以及醇油物质的量比为12的参数条件下,基于造纸白泥的异相碱催化剂能够取得90.74%的甘油收率,并且通过延长酯交换时间或者增大醇油物质的量比,存在进一步加深酯交换进程㊁提高甘油收率的空间,这与前人以氧化钙或者鸡蛋壳㊁贝壳等作为催化剂所取得的酯交换效率相当[7~10,18]㊂在此较优工况下,每次酯交换进程结束,将真空抽滤分离出的催化剂不经任何处理,直接用于下一次酯交换进程,研究造纸白泥催化酯交换的重复使用性能,结果见图8㊂由图8可知,在重复使用6次的范围内,虽然由于催化剂真空抽滤过程中在砂芯中残留以及酯交换反应过程中皂化反应的消耗,但造纸白泥的催化性能并未有明显降低,在重复使用4次和6次的情况下,仍能取得89.21%和88.63%的甘油收率,相比第一次使用,降幅值仅为2.11%㊂图8　造纸白泥催化酯交换的重复使用性能Figure 8　Reused property of papermaking white clayas transesterification catalyst3　结　论造纸白泥依次经800℃煅烧⁃常温水合⁃600℃活化预处理后,其中的钙基成分以CaO 形式存在,比表面积达7.28m 2/g ,且碱性强度为9.8<H -<15.0,是一种典型的钙基异相碱催化剂;酯交换原料油以二元不饱和亚油酸为主,且酸值为0.44mgKOH /g ,可直接用于碱性催化剂的酯交换反应㊂造纸白泥量过少,催化强度有限,而过多则易导致皂化反应,合适的添加量应为6%左右;提高温度能够强化反应强度,提高甘油收率,但超过甲醇沸点的温度反而使收率降低,通常以64℃为宜;延长反应时间有利于酯交换反应彻底进行,但在2h 基础上进一步地延长,则意义不大;增大醇油物质的量比有助于反应的正向进行,但当醇油物质的量比超过12时,其作用不再明显㊂在催化剂质量分数为6%㊁酯交换温度和时间分别为64℃和2h 以及醇油物质的量比为12的较优工况下,基于造纸白泥的异相碱催化剂能取得90.74%的甘油收率,并且通过延长酯交换时间或者增大醇油物质的量比,可进一步提高甘油收率㊂同时,此催化剂具有较好的重复使用性能,较优工况下,在回收㊁分离第6次使用时,效率仍能达到88.63%㊂参考文献[1]　闵恩泽,杜泽学.我国生物柴油产业发展的探讨[J ].中国工程科学,2010,12(2):11⁃15.(MIN En⁃ze ,DU Ze⁃xue.Perspective of biodiesel industry in China [J ].Engineering Science ,2010,12(2):11⁃15.)[2]　马林才,刘大学,周志国,季永青.生物柴油⁃柴油混合燃料的理化及排放特性研究[J ].燃料化学学报,2011,39(8):600⁃605.68　燃　料　化　学　学　报第41卷(MA Lin⁃cai ,LIU Da⁃xue ,ZHOU Zhi⁃guo ,JI Yong⁃qing.Physical and chemical and soot emission characteristics of biodiesel⁃diesel blend fuel [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2011,39(8):600⁃605.)[3]　郑华艳,李茜茜,崔丽萍,李忠.Ca 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