涂料用氨基树脂基础知识及聚酯树脂的选择
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聚氨酯树脂PU(用于皮革浆料、涂料油墨)
聚氨酯树脂PU（用于皮革浆料、涂料油墨）一、产品简介中文名称：聚氨酯树脂。
英文名称：PU是Polyurethane的缩写，中文名为聚氨基甲酸酯简称聚氨酯。
简要物理化学性质：聚氨酯树脂(作Polyurethane Resin)为一种具有高强度、抗撕裂、耐磨等特性的高分子材料。
结构、主链含—NHCOO—重复结构单元的一类聚合物。
聚氨酯皮革合成方法分类：其主要的生产方法分为干法（涂敷法）和湿法。
聚氨酯皮革合成方法两种流程：干法PU革是以PU树脂为原料，加入交联剂、着色剂和稀释剂配成的黏胶涂布在作为载体的离型纸上（中涂工序），通过一定的温度下的烘烤，使溶剂挥发形成富有弹性的膜。
然后在其上与涂敷黏合层的起毛布（底涂工序）通过二辊压合复合。
经干燥、冷却后进行卷曲，在50℃-60℃熟化后将离型纸剥离，再经表面处理后即可得到成品。
湿法PU革是将布基直接浸入用DMF(二甲基甲酰胺）溶解的PU树脂溶液中，然后放入25%的DMF水溶液中进行提取溶剂，此时PU树脂固化形成多孔膜，经干燥和后处理即可得到成品。
湿法PU革与干法PU革产品相比，其弹性、柔软、触感、透气性都较好。
一、人造革的分类由于人造革所使用的合成树脂不同，基材种类不同，生产工艺方法不同，有无发泡及用途的不同，人造革可以分为许多种类。
这里将人造革按使用的合成树脂、基材、有无发泡、生产工艺方法及用途等进行分类。
（一）按使用的合成树脂分类1、聚氯乙烯人造革它是用聚氯乙烯树脂、增塑剂和其他配合剂组成的混合物，涂覆或贴合在织物上，经一定的加工工艺过程而制成的塑料制品。
另外，也有基材两面均为塑料层的双面聚氯乙烯人造革。
2、聚酰胺人造革它是以尼龙6或尼龙66溶液涂覆在织物上，用湿法成膜的方法制成具有连续孔性结构的塑料制品。
3、聚烯烃人造革聚乙烯人造革是一种泡沫人造革，它是以低密度聚乙烯树脂为主要原材料，掺以改性树脂、交联剂、润滑剂、发泡剂等组分而制成的制品。
4、聚氨酯人造革聚氨酯人造革又分为干法聚氨酯人造革和湿法聚氨酯人造革。
《涂料树脂合成及应用》课件—04聚酯树脂
• 水性聚酯是涂料技术科学和社会可持续发 展要求的产物。水性聚酯树脂的结构和溶 剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基， 还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌 段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值 一般在35~60mgKOH/g（树脂）之间，大 分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐， 提供水溶性（，柔韧性
硬而韧，耐候性，耐水解
4.2.3其它相关助剂
• 4.2.3.1聚酯催化剂
• 单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基 二乙酸锡，单丁基三氯化锡等。具体选择何种催化剂及其加入量应根据具体的聚合 体系及其聚合工艺条件通过实验进行确定。美国 ATOFINA（阿托菲纳）公司是国际 知名的聚酯催化剂供应商。下面是该公司二丁基氧化錫的技术指标：
43
20 －77（207.5） 124～130（210）
40 124～126
57～59
43（245）
46～55（215～235）
49.5～50.5
特性 普适，柔韧性 亲水，柔韧性
普适 耐水解 普适
耐候性，耐水解
普适 溶解性 普适性，耐化學品，耐候性，耐水解 柔韧 耐热，耐药品 耐热，耐水解 硬而韧，耐候性，耐水解，活性高，抗
4.3聚酯配方设计
• 线形缩聚反应分子量的控制通常利用方程：Xn (1 ra) /(1 ra 2raPa)
• 其的中数均ra 为聚非合过度量。官对能一团些对体过系量，官式能中团ra的的物物质理量意的义比不，明ra 确1；；Xn为用以平结均构官单能元度计控数制
聚合度普适性强，概念清楚，可取代上式用于对线形、体形缩聚体系数均聚 合度的控制。
• 抗氧剂加于高分子材料中能有效地抑制或降低大分子的热 氧化、光氧化速度，显著地提高材料的耐热、耐光性能， 延缓材料的降解等老化过程，延长制品使用寿命。常用的 抗氧剂按分子结构和作用机理主要有三类：受阻酚类、亚 磷酸酯类和复合类抗氧剂。
氨基树脂(定稿)
氨基树脂的合成
3、异丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方、操作
工艺操作： 将甲醛、异丁醇、三聚氰胺、碳酸镁投入反应釜中，升温到90～92℃，
回流反应3小时。 ②冷却，加入苯二甲酸酐，待苯二甲酸酐全部溶解，测pH值应在
4.4～4.8，升温，继续回流2小时，加入二甲苯，静置分水。 分去下层水后，搅拌升温度，常压或减压脱水。随水分的除去，温度
尿醛树脂有如下特点：
1.价格低廉，来源充足。 2.尿醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面的附着力好，可 用于底漆，亦可用于中间层涂料，以提高面漆和底漆间的结合力。 3.由于酸性催化剂时可在室温下固化，固可用于双组份木器涂料。 4.以尿醛树脂固化的漆膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但 对保光性有一定的影响。 5.用于锤纹漆时有较清晰的花纹。 6.因脲醛树脂溶液的粘度较大，酸值较高（有时高达8），故贮存稳 定性较差。
氨基树脂
2氨基树脂？有何应用？
以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要 是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称 为氨基树脂。
模塑料、层压材料、纸张处理应用广泛。 用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使
它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有 了良好的混容性和反应性。
氨基树脂
3.涂料用三聚氰胺树脂
1)、涂料用三聚氰胺树脂的制备原理
氨基树脂
2．丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方，操作方 法和质量要求
a．将甲醛、丁醇(1)、二甲苯投入反应釜，在搅拌下加入碳酸镁，慢 慢加入三聚氰胺．搅拌均匀，开蒸气升温，升至80℃，取样观察，树 脂溶液应清澈透明，pH值在6.5—7左右，继续升温到90～92℃，回流 反应。
b．在90—92℃回流反应1.5小时，关搅拌，停蒸气，静置分层。静 置1～2小时，尽量分净下层废水。
涂料用氨基树脂基础知识及聚酯树脂的选择
◈◈目录◈◈一、氨基树脂的简介二、氨基树脂的选择及应用三、聚脂树脂的选择四、涂料故障及其解决方案。
五、“美镙丝”氨基树脂的品种及应用六、附录 : 氨基树脂的性能测试方法一、氨基树脂的简介序言氨基树脂交联剂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛（尿醛）树脂)在热固性涂料中的主要作用是，将主要的成膜材料分子，通过化学反应交联成一个三维（立体）网状结构。
这种网状结构是通过氨基树脂分子与成膜材料分子上的官能团的反应，并和其他氨基树脂分子同时发生缩聚反应而得到的。
氨基树脂很容易与带有伯羟基和仲羟基、羧基、酰胺基的聚合物发生反应，因此氨基树脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸、或环氧树脂为基础的油漆体系。
氨基树脂也用于聚氨酯体系中，作为涂料添加剂改进涂料某些用途的综合性能。
氨基树脂的原理：氨基树脂在烤漆中的重要性，要远远超过了它在涂料中所占用的比例。
了解如何利用氨基树脂的化学特性来设计涂料配方已显得日益重要。
例如，涂料配方设计者对于涂膜的某些性能不能满意，可以通过以下几种方法调整： 1、 成膜树脂本身的改进或重新选择；2、 氨基树脂的选择（甲醚化或丁醚化，以及醚化程度的选择等）；3、 成膜树脂与氨基树脂的搭配比例。
4、 催化剂的选择（加与不加，或加多少。
）以上4条除第1条外都与氨基树脂有关，而氨基树脂的性能取决于自身的官能团及其活性，因此了解氨基树脂的结构很重要。
但是在了解氨基树脂之前，首先要对与氨基树脂搭配的主体树脂有一个初步的了解。
前面提到氨基树脂主要是与醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂搭配使用。
醇酸树脂主要是由多元醇与多元酸树脂经过酯化反应合成，合成过程中一般醇类都会适当过量；也会有部分多元酸的羧基没有反应完全，因此最终生成的醇酸树脂都会含有一定量的羧基和羟基。
羧基和羟基的多少通常用酸值和羟值来表征。
酸值是指1g 固体树脂用KOH 滴定中和所需要KOH 的毫克数。
羟值是指1g 固体树脂所含的OH 转化成羧基用KOH 完全滴定中和所需要KOH 的毫克数。
氨基树脂
氨基树脂摘要：氨基树脂是含有氨基（—NH2）的富氮聚合物的总称。
由于廉价、合成工艺相对简单，所以氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂、涂料等方面有广泛的应用。
以氨基树脂为主要成膜物的涂料。
常用的氨基树脂有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂、共聚树脂等。
氨基树脂胶黏剂是以尿素、三聚氰胺等与甲醛反应所得热固性树脂粘稠液的总称，氨基树脂胶黏剂现在仍是最大品种之一。
关键词：氨基树脂胶黏剂涂料一、概述氨基树脂根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。
氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。
它用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。
在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。
氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。
氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。
与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。
尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。
这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。
目前，氨基树脂中的尿醛树脂主要用于胶黏剂，产品规格多。
尿醛树脂于1844年由B.Tollens首次，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫Kanrit，是一种能在常温下固化胶接木材的尿醛树脂预聚体，引起人们的重视。
氨基树脂
7
二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的
聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成 氨基烘漆。
与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联 度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、 耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保 持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候 性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水， 可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。
氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材 料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。
用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶 剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。
在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆， 且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯 树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。
O
H2N C NH2 + HCHO
OH 或H
O H2N C N
H
CH2OH
O
H2N C NH2 + 2HCHO
OH 或H
HOCH2
O
NCN
H
H
CH2OH
O
O
OH 或H
H2N C NH2 + 3HCHO
HOCH2 N C N CH2OH
H
CH2OH
16
（2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生 羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。
9
甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三 聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属 于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。
二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的
聚合物，常和醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成 氨基烘漆。
与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联 度较大，其热固化速度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、 耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。且过度烘烤时能保 持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候 性。丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水， 可用于各种溶剂型烘烤涂料，固化速度快。
氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛） 经缩聚反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材 料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。
用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶 剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。
在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆， 且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯 树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。
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H2N C NH2 + HCHO
OH 或H
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OH 或H
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（2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生 羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。
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甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三 聚氰胺树脂（HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属 于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。
涂料知识：氨基树脂
涂料知识：氨基树脂氨基树脂由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等。
【中文名称】氨基树脂【英文名称】aminoresin【用途】用于制涂料、胶粘剂、塑料或鞣料，并用于织物、纸张的防缩防皱处理等。
氨基树脂【其他】由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称。
重要的树脂有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂等。
一般可制成水溶液或乙醇溶液，也可干燥成粉末固体。
大多硬而脆，使用时需加填料。
涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有（-NH2）官能团的化合物与醛类（主要为甲醛）加成缩合，然后生成的羟甲基（-CH20H）与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化二得到的产物。
根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。
若作为漆膜若单独用氨基树脂，制得漆膜太硬，而且发脆，对底材附着力差，所以通常和能与氨基树脂相容，并且通过加热可交联的其它类型树脂合用，他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂，这样的匹配，通过加热能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜，根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化，得到的漆膜也各有特色。
用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，因此，以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工农业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。
氨基树脂在酸催化剂存在时，可在底温烘烤或在室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。
UF在造纸中的应用作为纸张湿强剂纤维是亲水性的，一般纸张被水湿透后，纤维发生膨胀，纤维之间键力减弱，从而失去其大部分强度，余下部分强度通常称为湿强度。
一般来说，湿强度大于15%的纸就成为湿强纸。
由于脲醛树脂为非离子性，故不能被带阴性电荷的纸纤维较好的吸附，因此，用作纸张湿强剂时不能直接在浆内添加，而只能用浸渍法(如表面涂布)。
(整理)聚酯树脂
第四章 聚酯树脂第一节 概 述涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4210~10。
根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。
饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。
羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。
不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。
为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。
涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。
涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。
涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。
同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。
水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。
含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。
控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。
树脂材料的选择
（一）环氧树脂的选择1、从用途上选择作粘接剂时最好选用中等环氧值（）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<）的树脂，如601、604、607、609等。
2、从机械强度上选择环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。
因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。
3、从操作要求上选择不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。
（二）、固化剂的选择1、固化剂种类：常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。
常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。
环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。
环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。
2、固化剂的用量（1）胺类作交联剂时按下式计算：胺类用量=MG/Hn式中：M=胺分子量Hn=含活泼氢数目G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。
若用量过少则固化不完善。
（2）用酸酐类时按下式计算：酸酐用量=MG（~1）/100式中：M=酸酐分子量G=环氧值（~1）为实验系数3、选择固化剂的原则：固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。
（1）、从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。
（2）、从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。
（3）、从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。
氨基树脂及氨基树脂涂料
氨基树脂及氨基树脂涂料刘晓国1，何家武1（1广州大学化学化工学院，广东广州510006）摘要本文重点介绍涂料用氨基树脂涂料的概况、氨基树脂对涂料性能的影响、氨基树脂专用涂料举例及其发展趋势等内容。
关键词:氨基树脂，专用涂料，质量，性能中图分类号：TQ127.2 文献标识码：AAMINO RESIN AND ITS SPECIAL COATINGLIU Xiaoguo1, HE Jiawu1(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou510006,China)Abstract Situation of amino resin , effect of amino resin on property of coating , special coatings f rom amino resin and their development were int roduced in this paper.Keywords : Amino resin , Special coating , Quality , Property1.前言20世纪30年代, 甲醇醚化的氨基树脂已开始用于织物整理行业。
到60年代, 为减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染和节省能源, 开发了水性涂料和高固体分涂料,甲醇醚化的氨基树脂作为涂料的交联剂扩大了应用, 并出现系列化产品。
国内从50年代开始制作了丁醇醚化的脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂, 70年代初自制了苯代三聚氰胺并合成了苯代三聚氰胺甲醛树脂。
目前,外资企业孟山都公司等生产氨基树脂占国内涂料市场较大比例, 并不断推出新的高性能氨基树脂品种, 令涂料行业耳目一新。
进口氨基树脂主要特点是高固体分化(固含量>80 %) 、专业化(适用于电泳涂料、粉末涂料、卷材涂料和乳胶涂料等领域) 和有利生态环保(减少烘烤放出甲醛数量及其他毒副物等) 。
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◈◈目录◈◈一、氨基树脂的简介二、氨基树脂的选择及应用三、聚脂树脂的选择四、涂料故障及其解决方案。
五、“美镙丝”氨基树脂的品种及应用六、附录 : 氨基树脂的性能测试方法一、氨基树脂的简介序言氨基树脂交联剂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛（尿醛）树脂)在热固性涂料中的主要作用是，将主要的成膜材料分子，通过化学反应交联成一个三维（立体）网状结构。
这种网状结构是通过氨基树脂分子与成膜材料分子上的官能团的反应，并和其他氨基树脂分子同时发生缩聚反应而得到的。
氨基树脂很容易与带有伯羟基和仲羟基、羧基、酰胺基的聚合物发生反应，因此氨基树脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸、或环氧树脂为基础的油漆体系。
氨基树脂也用于聚氨酯体系中，作为涂料添加剂改进涂料某些用途的综合性能。
氨基树脂的原理：氨基树脂在烤漆中的重要性，要远远超过了它在涂料中所占用的比例。
了解如何利用氨基树脂的化学特性来设计涂料配方已显得日益重要。
例如，涂料配方设计者对于涂膜的某些性能不能满意，可以通过以下几种方法调整： 1、 成膜树脂本身的改进或重新选择；2、 氨基树脂的选择（甲醚化或丁醚化，以及醚化程度的选择等）；3、 成膜树脂与氨基树脂的搭配比例。
4、 催化剂的选择（加与不加，或加多少。
）以上4条除第1条外都与氨基树脂有关，而氨基树脂的性能取决于自身的官能团及其活性，因此了解氨基树脂的结构很重要。
但是在了解氨基树脂之前，首先要对与氨基树脂搭配的主体树脂有一个初步的了解。
前面提到氨基树脂主要是与醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂搭配使用。
醇酸树脂主要是由多元醇与多元酸树脂经过酯化反应合成，合成过程中一般醇类都会适当过量；也会有部分多元酸的羧基没有反应完全，因此最终生成的醇酸树脂都会含有一定量的羧基和羟基。
羧基和羟基的多少通常用酸值和羟值来表征。
酸值是指1g 固体树脂用KOH 滴定中和所需要KOH 的毫克数。
羟值是指1g 固体树脂所含的OH 转化成羧基用KOH 完全滴定中和所需要KOH 的毫克数。
同样的，聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂也含有一定的羧基和羟基。
只是合成树脂所用的原料不同，如丙烯酸树脂中的羧基来自丙烯酸，羟基来自羟基丙烯酸，氨基树脂含有的羧基和羟基的量也不相同。
酸值、羟基值、粘度都是树脂的重要指标，直接影响到树脂的性能。
回到氨基树脂的主题，首先看看氨基树脂的结构： 图一、NN NN N NCH 2OCH 3CH 3OH 2CCH 2OCH 3CH 2OCH 3CH 3OH 2CCH 2OCH 3三聚氰胺结构图一是一个部分烷基化的氨基树脂，其中含有烷氧基、亚氨基、羟甲基。
如果把碳、氮原子间组成的六元环看成骨架的话，由之衍生出来的分架或分支可以形象的说成是三头六臂。
氨基树脂性能上的千变万化，正是这六个“臂膀”的不同及它们之间的错综排列组合而形成的。
图二显示的一个极其对称的HMMM 结构即全甲醚化的氨基树脂，上面的官能团只有一种：甲氧基，这是理想化的。
由于醚化度在实际生产中不可能达到1：6（最高），因此所说的全甲醚化的氨基树脂总会有一点亚氨基、羟甲基的存在。
下面从氨基树脂的原理入手了解它的性质：合成树脂的第一步是使三聚氰胺在催化剂的存在下与甲醛反应形成多羟甲基三聚氰胺。
三嗪环上的所有活性氢原子都可以转化为羟甲基，但实际上是2个到6个摩尔的甲醛反应到三嗪环上，那些剩下未反应的活性氢原子则用亚氨基来表示。
我们将在以后看到，这些基团在固化反应过程中通过自缩聚反应起到重要作用。
多羟甲基三聚氰胺很不稳定，在常规涂料溶剂中仅有有限的溶解度。
氨基树脂在涂料中主要是起交联固化作用，为了制造一个适合涂料用的交联剂，一般需要将羟甲基与一个短链的醇发生醚化反应，以降低它的反应活性，并改善其与常规成膜材料和脂肪族溶剂的相溶性。
短链醇一般使用甲醇和丁醇，控制甲醇或丁醇的加入量及其他条件，可得到具有不同醚化度的氨基树脂。
图二、只有与甲醛反应了的部位（羟甲基）才能以醇封端，未反应的氢原子（亚氨基）不和短链醇反应。
另外，这个反应显示出所有六个羟甲基都与醇反应生成六烷氧基甲基三聚氰胺，实际上可以控制1个到6个羟甲基与醇发生反应。
因此就有了如此不同种类的氨基树脂。
氨基树脂的自聚合：氨基树脂的分子量由三嗪环上的官能团（亚氨基、羟甲基、烷氧基甲基）和三聚氰胺分子间的自缩聚或架桥程度所决定。
在最终应用上，架桥聚合程度所影响的氨基树脂分子量对涂膜的性能影响很大。
氨基树脂的自缩聚反应可以通过下面的途径发生： 图三、NNN NN N H H CH 2OHH HOH 2CCH 2OH N NN N N HHHOH 2CN N N NN N H CH 2OH2OCH 3H H"Methylene Bridge"formed & water evolved"Methylene Ether Link"formed & water evolved其中左侧标识的反应生成亚甲基桥，右侧反应生成亚甲基醚桥。
氨基树脂的架桥程度通常是用聚合度（DP ）来表示：DP=分子量/每一个三嗪环的重量。
早期生产的氨基树脂基本都是自聚合型的，DP ＞3.0。
随着技术进步使得氨基树脂成品中自缩聚减至最少成为可能。
今天商品化的三聚氰氨树脂中有低至DP=1.1的。
氨基树脂分子量的主要影响在涂料粘度上可以体现出来。
DP ＞2.0的三聚氰胺树脂一定要用溶剂烯释到50%—80%固体份，方能够达到可以应用的粘度。
单体型的DP 在1.1~1.5之间的三聚氰胺树脂通常能以100%有效固体形态供应，额外溶剂对完成的涂料的VOC 的影响是很大的。
氨基树脂的分子量也影响到涂料固化反应和涂膜性能。
一个使用高DP 的氨基树脂的涂料体系，将会比一个使用同样结构、但DP 较低的氨基树脂的涂料体系需要较短的时间达到指定的交联密度，因此含有高DP 交联剂的涂料只需要较少的催化剂或较弱的酸催化剂就能达到同一固化状态。
分子量对涂膜性的影响主要是在柔韧性范围上。
以高DP 氨基树脂固化的涂膜，含有较高百分比的氨基-氨基键和较少的氨基-漆料键。
这种类型的交联网络结构，形成一个具有良好的硬度的涂料，但可能是脆性的。
有时能够通过选择一个更柔韧的漆料树脂来补偿。
但是一般要求高柔韧性涂膜的用途需要单体型的氨基树脂。
含羧基基团的聚酯可能与三聚氰胺-甲醛反应产生有用的热固表面涂料，其物理性能范围广泛。
许多丁醚化三聚氰胺-甲醛树脂具有商业利益，首先初始聚合度（分子量）不同，以及烷氧基与无羟甲基团及无氨基氢的比例不同。
这些差异将影响液体粘度、三聚氰胺同聚酯的配伍性以及磁漆的固化速度。
传统的三聚氰胺树酯因是以与侧羟基团发生反应的方式，那么其主要与聚酯分子产生交联。
由于交联反应是酸催化的，固化温度在120℃至150℃时，通常聚酯树脂在强酸中会影响交联反应，然而，一些聚酯在极弱酸中，需要另加酸催化来让磁漆体系固化。
存在如下现象：除了三聚氰胺-聚酯的交联反应外，丁醚化三聚氰胺-甲醛树脂还进行自缩聚反应。
也就是说，氨基树脂发生自交联形成三聚氰胺网状结构。
此反应与三聚氰胺-聚酯反应同时发生且为竞争反应。
反应发生的原因是由于丁醚化三聚氰胺-甲醛树脂除了含丁氧基团外，还含有自由烃甲基团及亚氨基的氢，所有这些成分均能相互反应。
氨基树脂一旦发生自交联，将失去一些功能。
虽然自交联常使涂料具有更大的硬度及耐化学性，但弹性损失很大。
为了使聚酯烤漆获得足够弹性，将”美镙丝-03”与丁醚化三聚氰胺-甲醛树脂搭配使用。
“美镙丝 03”被公认为六甲氧甲基三聚氰胺（HMMM），是一种完全羟甲基化及完全甲基化的单体氨基树脂。
与丁醚化三聚氰胺-甲醛类似，它与聚酯树脂的羟基基团在加热的时候发生交联反应生成不软化的固体。
从本质来说，无酸催化剂作用时，即使时间变长或温度升高，也不会发生HMMM的自交联。
然而，散装的HMMM 在150℃并有强酸催化剂存在时，将会发生自交联反应。
相反地，甚至在没有强酸存在时，传统的丁醚化三聚氰胺和尿素树脂随着温度的升高，将发生强烈的自交联反应。
氨基树脂的固化反应：由于氨基树脂是用来将主要成膜材料分子交联成一个网状结构，因此令人感兴趣的是氨基树脂与漆料树脂的共缩聚反应，典型例子是漆料树脂上的羟基和氨基树脂上烷氧基甲基的醚（交换）化反应：如下图所示。
图四：拉起来的，从而联成一个三维立体网络结构，这个网络结构决定了漆膜的性能。
在热和酸催化剂（通常固化条件）存在的条件下，交联反应很快地发生，连接了漆料上所有可用的羟基。
实际上当聚合物网络结构形成时，反应物的流动性在下降，有些羟基剩下未反应掉。
一般在涂料中存在比理想配比过量的氨基树脂时，剩下的烷氧基可以参加其他反应或留在涂膜中不反应。
在前面提到氨基树脂很容易自交联相互反应，结果是在生产中分子量增加了。
这些反应也发生于涂膜固化时。
这样与其说氨基树脂一定程度的自交联是一个消极因素，不如说是获得良好耐久性的、紧密聚合物母体所必不可少的因素。
氨基树脂所有的三种官能团都参与自交联反应，在以强酸催化的、充分烷基化的三聚氰胺树脂涂料中，有证据显示这些反应发生于与涂料树脂醚交换之后。
在没有外加催化剂或弱酸催化剂时，采用高亚氨基/或羟甲基官能度的三聚氰胺树脂体系中，这些自交联反应发生到更高的程度。
这两种情况下，稍微的自聚反应对良好的网络结构的形成是关键的。
在氨基树脂交联的涂膜固化时，发生的其它反应是脱甲醛反应和水解反应。
脱甲醛反应在通常固化温度下就很容易发生，这几乎是造成氨基树脂固化时释放出甲醛的唯一原因，另外的甲醛是游离的甲醛。
氨基树脂交联成膜固化时都将会发生一些水解反应，其中有些烷氧基甲基转化为羟甲基，高亚氨基或羟甲基含量的三聚氰胺树脂的水解反应能被碱所催化，甚至在室温下也能缓慢发生水解，这样氨基树脂更容易自交联，并出现涂料在储存时粘度上升的现象。
为了避免这个现象的发生，可以在水性涂料中采用耐碱水解反应的、充分甲醚化的三聚氰胺树脂或助溶剂。
充分烷基化的三聚氰胺树脂在水性系统中耐碱催化的水解反应。
充分烷基化和部分烷基化的三聚氰胺树脂在水性系统中不耐酸催化的水解反应，因此必须使用封闭性的酸催化剂在水性系统中。
氨基树脂中的主要官能团活性顺序（反应性）如下，在固化过程中的主要反应有如图五所示：＞NH（亚氨基）＞＞N-CH2OH（羟甲基）＞＞NCH2OCH3(甲氧基)＞＞NCH2OC4H9（烷氧基）图五：a) -NCH 2OCH 3 + ROH -NCH 2OR + CH 3OH b) -NCH 2OR + HOCH 2N--NCH 2OCH 2N- + ROH c) -NCH 2OR + HN--NCH 2N- + ROHd) -NCH 2OR + HOCH 2N- -NCH 2N- + ROH + CH 2O e) -NCH 2OR + ROCH 2N--NCH 2N- + CH 2(OR)2f) -NCH 2OH + HN--NCH 2N- + H 2OH +H ++H +H +H +二、氨基树脂的选择及应用概述：由于三聚氰胺甲醛树脂更具有使用上的意义，所以在此以三聚氰胺甲醛树脂为例谈一下氨基树脂的应用。