Zr-ATP复合吸附剂的制备及其吸附除磷效果探究

Zr-ATP复合吸附剂的制备及其吸附除磷效果探究张建民1张涛1朱格仙2（1西安工程大学环境与化学工程学院2陕西省现代设计研究院西安710048）摘要：磷是导致水体富营养化的核心元素之一。

本课题利用碱酸复合改性凹凸棒石（ATP），经成型处置制备一种新型Zr-ATP复合吸附材料，考察其对水中磷酸根的吸附性能。

结果表明，成型的Zr-ATP复合吸附剂在常温、常压下进行静态除磷实验，除磷效率达99%，吸附容量达7.7mg/g，是值得进一步深化研究的富营养化修复剂。

关键词：富营养化；Zr-ATP；成型处置；吸附；除磷中图分类号：X524ABSTRACTPhosphorus is one of the core elements what caused eutrophication, this subject makes use of attapulgite (ATP) modified by alkaline and acid complex, preparing a new Zr-ATP complex adsorption material after forming disposal , investigates its ads-orption of phosphate in water . Research results show that when being made the phos-phorus removal captive tests at room temperature and pressure ,the molding Zr-ATP composite adsorbent can reach the phosphorus removal efficiency of 99% and the ab-sorption capacity of 7.7mg / g, which is worthy of further deepening research as an eutrophication repair agent.Keywords：eutrophication；Zr-ATP；forming disposal；adsorption；phosphorus removal 0 前言：城市景观水体富营养化问题日益突出，磷是导致富营养化的核心元素之一[1-4]。

凹凸棒石因其独特的孔道结构、比表面积大、储量大等特点被广泛的作为吸附剂使用[5~6]。

天然凹凸棒石因产地不同，矿物组成、结晶程度、杂质含量不同，导致吸附能力有所差异。

提纯改性可大大提高凹凸棒石对水中磷酸根的吸附性能[7~9]。

研究表明：过渡区金属元素锆(Zr)的水合氧化物对水中的磷具有较好的吸附效果和催化吸附作用[10]。

将锆负载于改性凹凸棒石表面，可提高其吸附效率及速率。

但由于负载吸附剂易流失，本课题采用聚乙烯醇（PV A）-海藻酸钠混合溶胶作为交联剂、硼酸-氯化钙作为固化吸收液对Zr-ATP进行成型处理[11~13]。

通过静态除磷实验，对制备出的Zr-ATP复合吸附剂进行除磷效果探究。

1实验部分1.1实验仪器与试剂：(1)仪器：UV757CRT紫外可见分光光度计；DELTA320 pH计；AL204电子天平；800型低速离心机；DZF-6030真空干燥箱；SHY-100A水浴摇床；万用电炉；数显控温电热套。

(2)试剂：凹凸棒石（ATP）；氢氧化钠；盐酸；硫酸；氯化钠；八水合氧氯化锆；磷酸二氢钾；钼酸铵；酒石酸锑氧钾；过硫酸钾；抗坏血酸；硼酸；无水氯化钙（以上化学试剂均为AR级）；聚乙烯醇CP级；海藻酸钠CP级。

1.2凹凸棒石改性：(1)碱改：等质量的NaOH与凹凸棒石混合均匀，300℃-600℃煅烧，冷却后加一定量去离子水，干燥，冷却，加入一定量的氯化钠溶液，混合均匀，调节pH 至中性，抽滤，烘干。

(2)酸改：用质量浓度为9%的盐酸浸没碱改性凹凸棒石（固液比1:2），水浴加热，震荡，冷却，抽滤，烘干。

1.3 凹凸棒石负载氧氯化锆（Zr-ATP）的制备：将一定量碱酸复合改性凹凸棒石投加到一定浓度的氧氯化锆溶液中（固液比为1:2）浸渍一定时间，随即在干燥箱中固定。

1.4吸附剂的成型制备：将一定量海藻酸钠和聚乙烯醇（PV A）加热溶解于水中，随即加入Zr-ATP 搅拌均匀，30min后用恒流泵均匀的滴入含有一定量氯化钙的硼酸溶液中固化12h，滤出固定化颗粒，用去离子水清洗数次，烘干。

测其小球平均粒径约为4mm。

1.5含磷废水的配制及磷酸根的测定：用磷酸二氢钾配制不同浓度的模拟含磷废水，废水中的磷酸根用钼锑蓝分光光度法测定。

1.6包埋吸附剂处理模拟废水：将一定量吸附剂放入250mL的锥形瓶中，加入100mL配置好的模拟含磷废水放入水浴摇床中震荡2h，取上清液经离心处理后，测定剩余磷含量，计算吸附剂的除磷效率和吸附容量。

吸附容量按式（1-1）计算：q e=(C0-C e)V/m (1-1)式中q e——吸附量，mg/gC0——溶液的初始浓度，mg/LC e——吸附后溶液的浓度，mg/LV——溶液的体积，Lm——吸附剂的质量，g1.7负载条件的确定：将一定量凹凸棒石浸渍于不同浓度的氧氯化锆溶液中（固液比1：2），一定时间后，干燥固化。

进行静态除磷实验，测试负载吸附剂除磷效率及吸附容量。

1.8成型化制备条件的确定：（1）海藻酸钠含量确定：海藻酸钠能增强PV A表面张力，从而提高其成球能力，但必须克服其附聚现象。

以提高传质性为中心展开的研究显示[11]：当控制海藻酸钠质量浓度超过0.5%时，就能有效地克服附聚现象并可提高球体传质性。

本研究采用海藻酸钠的质量浓度为1.5%。

（2）PV A浓度的确定：PV A作为材料成球时的交联剂，它是关键因素之一。

实验设计PV A的质量浓度分别为6%、7%、8%、9%和10%。

（3）H3BO3和CaCl2浓度的确定：采用H3BO3为饱和溶液，CaCl2浓度为3%，旨在保障球体表面通透性，改善吸附剂通量。

2结果与讨论2.1锆溶液浓度对负载吸附剂除磷效果的影响锆溶液浓度依次控制为：0、0.02mol/L、0.03 mol/L、0.04 mol/L、0.05 mol/L、0.06 mol/L，浸渍ATP后进行静态除磷实验，其结果如图1 所示。

图1可以看出：锆溶液浓度从0mol/L提高到0.03mol/L，负载吸附剂除磷效率呈增长趋势；锆浓度为0.03 mol/L时吸附剂除磷效率为99%；当锆溶液浓度在0.03 mol/L -0.06 mol/L范围内，除磷效率保持较高水平但没有太多波动。

因为随着锆溶液浓度的增加，沉积在凹凸棒石表面的水合金属氧化物增多，进而提高吸附剂的除磷效率；但当锆溶液浓度达到一定程度时，锆盐水解平衡，水合氧化物不会明显增加，所以吸附剂的除磷效率也没有明显变化。

除磷效率/%Zr浓度/mol/L图1不同锆溶液浓度对负载吸附剂除磷效果影响Figure 1 Different zirconium concentration on phosphorus removal adsorbent impact load2.2不同PV A 浓度对吸附剂成型及除磷效果的影响分别利用质量浓度为6%、7%、8%、9%、10%的PV A 对Zr-ATP 进行成型制备，再用成型的Zr-ATP 复合吸附剂进行静态除磷实验，其结果如表1所示。

表1 不同PVA 浓度对吸附剂成球性的影响Table 1 PVA concentration on the resistance of the adsorbent into a ball PV A 浓度6% 7% 8% 9% 10% 成球性差 较好 好 好 好 机械强度差 较强 强 强 强 操作性易 易 易 较易 难 吸附容量(mg/g ) 8.2 8.0 7.7 7.3 6.5 由表1可以看出：PV A 浓度从6%升高至10%，吸附剂成型稳定，颗粒机械强度增强，但吸附容量下降。

PV A 浓度为8%时，成球性好、机械强度高、操作容易，且吸附容量可达7.7mg/g 。

因为PV A 作为成型制备的交联剂，其质量浓度直接影响吸附剂的通透性。

PV A 质量浓度越大，导致吸附剂的通量变小，吸附容量降低。

2.3温度对Zr-ATP 复合吸附剂除磷效果的影响利用一定量Zr-ATP 复合吸附剂至于100mL 模拟废水中，分别在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下进行静态除磷实验，其结果如图2所示。

吸附容量/m g /g 温度/℃图2 温度对吸附剂除磷效果的影响Figure 2 Temperature effect on phosphorus adsorbent图2显示，在20℃-30℃范围内，随着温度的升高，吸附剂吸附容量增加；温度继续升高，吸附容量降低；30℃时吸附剂的吸附量为7.7mg/g 。

吸附剂对磷酸根的吸附主要分为物理吸附和化学吸附，低温以物理吸附为主，高温以化学吸附为主。

随温度升高，化学吸附占主导作用，吸附速率加快，故吸附效率提高。

但达到一定温度后，化学吸附达到饱和，且在更高温度下化学键断裂，因此继续升高温度会使吸附效率下降。

2.4 pH 对吸附剂除磷效果的影响将一定量Zr-ATP 复合吸附剂置于pH 为4、5、6、7、8的模拟废水中，在水浴摇床中进行除磷实验，测试其吸附容量，结果如图3所示。

吸附容量/m g /g pH图3 pH 对吸附剂吸附容量的影响Figure 3 pH of the adsorption capacity of the adsorbent由图3可知成型的Zr-ATP 复合吸附剂在酸性条件下吸附效果较好，在pH 为5时对磷的吸附容量最大。

因为羟基对PO 43-的吸附的本质是：H 2PO 4-，HPO 42-，PO 43-与其表面羟基离子交换。

当溶液中pH 值偏碱时，反应形成的配合物带有负电荷，由于静电斥力，使得吸附剂表面羟基取代磷酸根变得困难，所以吸附容量自然下降。

3结论综合上述研究和分析，可以肯定，Zr-ATP 复合吸附剂是一种值得深入研究的新型材料，对于富营养化水体的修复具有重要的意义，初步研究的结果表明，新型材料制备的控制条件如下：(1) 最佳的锆溶液负载浓度为0.03mol/L 。

(2) Zr-ATP 复合吸附剂的最佳成型控制条件为：H 3BO 3溶液为饱和溶液，交联剂PV A 质量浓度为8%，海藻酸钠质量浓度为1.5%；固化吸收液CaCl 2质量浓度为3%。

(3) Zr-ATP 复合吸附剂最佳的除磷条件为：温度30℃、pH 为5，吸附效率为99%，吸附容量达到了7.7mg/g 。

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