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Ni-Co 混合氧化物/活性碳非对称超级电容器的电化学电容行为郎俊伟，孔令斌*，刘敏，罗永春，康龙(兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州，730050，E-mail:konglb@) 超级电容器具有超大容量和较高的储能密度，有望在电动车的动力电源和电能武器的电源等方面具有很好的应用前景[1,2]。
但是，无论是电化学双电层电容器或者是法拉第准电容器，其能量密度相比于二次电池来说低的多[3,4]。
因此，为同时获得较高的能量密度和功率密度，人们开始设计新型的非对称超级电容器。
非对称电容器是利用两种不同类型的电极材料作为正负极所组成的电容器，这种电容器的其中一个电极产生双电层电容，而另一个电极产生法拉第准电容，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第电容，即所谓的混合电容器 [5,6]。
目前活性碳材料是典型的双电层电容器电极材料；具有不同氧化态和不同结构的过度金属氧化物可提供高可逆法拉第准电容，因此，发展具有高比容量和良好的大电流放电性能的金属氧化物电极具有非常重要的意义[7]。
本实验采用简单化学共沉淀法制备Ni-Co 混合氧化物电极材料。
用去离子水配制 1 mol/L NiCl 2·6H 2O 和CoCl 2·6H 2O 混合溶液，磁力搅拌下缓慢滴入5%的氨水溶液到溶液PH 值为9时结束，得到灰绿色悬浊液，熟化3小时。
洗涤并将沉淀物在250℃下干燥6小时后研细得到黑色的粉末。
具有2000 m 2/g 比表面积的商业活性碳未经处理，直接作为负极材料使用。
电极制备参照文献[1]。
图1a) 所示的是NiO, Co 0.25Ni 0.75氧化物, Co 0.56Ni 0.44氧化物和Co 3O 4的XRD 图谱，图中显示Ni-Co 混合氧化物是由NiO 和Co 3O 4组成的，Ni-Co 混合氧化物的衍射峰较宽且散乱，表明所得材料结晶度低且粒径较小。
图1b) 是Co 0.56Ni 0.44氧化物的扫描电镜照片，照片显示材料整体呈现出一种由相互交错的纳米片组成的微球状结构，微球的直径在2 to 3 μm 之间，从而使得该材料的孔道结构丰富，比表面积较大。
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2151-2157August Received:December 22,2009;Revised:February 25,2010;Published on Web:May 10,2010.*Corresponding author.Email:yanjw@;Tel:+86-411-84379685.The project was supported by the Important Directional Project of ‘the Research and Exploration of Supercapacitor Storage System for Electric Vehicle ’from Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences.中国科学院大连化学物理研究所重要方向性项目“电动汽车用超级电容器储能系统的研究与开发”资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能田颖1,2阎景旺1,*刘小雪1薛荣1衣宝廉1(1中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连116023;2大连交通大学环境与化学工程学院,辽宁大连116028)摘要：通过在两种商品活性炭XC -72(比表面250m 2·g -1)和YEC -8(比表面1726m 2·g -1)电极表面涂刷Mn(NO 3)2,并在200℃进行热分解得到表面担载氧化锰的复合材料电极.采用扫描电子显微镜(SEM)和X 射线衍射(XRD)表征电极的形貌和氧化锰的晶体结构,采用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗考察了不同电极的电化学电容性能.结果表明,Mn(NO 3)2在200℃的热解产物是α-Mn 2O 3和α-Mn 3O 4的混合物.当C 和MnO x 的质量比为2∶1和9∶1时,XC -72/MnO x 中氧化锰的比电容分别达到499和435F ·g -1,YEC -8/MnO x 中氧化锰的比电容分别达到554和606F ·g -1,表明氧化锰的赝电容对电极比电容的贡献十分显著.关键词：超级电容器;氧化锰;活性炭;热分解中图分类号：O646Electrochemical Capacitance of Composites with MnO x Loaded onthe Surface of Activated Carbon ElectrodesTIAN Ying 1,2YAN Jing -Wang 1,*LIU Xiao -Xue 1XUE Rong 1YI Bao -Lian 1(1Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China ;2College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province,P.R.China )Abstract ：Activated carbon/manganese oxide (MnO x )composites were prepared by the thermal decomposition of Mn(NO 3)2that was impregnated on the surface of activated carbon XC -72with a specific surface area of 250m 2·g -1and on YEC -8with a specific surface area of 1726m 2·g -1at 200℃.The surface morphology and crystalline structure of the composites were investigated using scanning electron microscopy (SEM)and X -ray diffraction (XRD),respectively.The electrochemical properties of the composites were tested by cyclic voltammetry,galvanostatic charge -discharge,and impedance spectroscopy.We found that α-Mn 2O 3and α-Mn 3O 4were formed when the composites were annealed at 200℃.At mass ratios of C and MnO x of 2∶1and 9∶1,the specific capacitance of MnO x in the composites of XC -72/MnO x was 499and 435F·g -1and the specific capacitance of MnO x in the composites of YEC -8/MnO x was 554and 606F ·g -1,respectively.This suggests a significant contribution of pseudocapacitance from MnO x to the specific capacitance of the electrode.Key Words ：Supercapacitor;Manganese oxide;Activated carbon;Thermal decomposition对于超级电容器的电极材料,不仅要求具有高的比容量,而且还要求具有低的内电阻,以实现大电流快速充放电.目前商品化的超级电容器多采用活性炭做电极,活性炭材料具有很大的比表面积,通过在其表面形成双电层来存储电荷,可以达到较高的比电容.这种用炭作电极的超级电容器虽然具有较高的比功率,但其比能量却很低,不能满足电动车、风力发电及光伏发电等领域的需求[1].法拉第电容2151Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26的容量远高于双电层电容的容量.在金属氧化物材料中,氧化钌具有很高的比电容,达到760F·g-1[2-3]以上,且内阻小,是较理想的超级电容器电极材料,但昂贵的价格限制了它的广泛应用.MnO2在自然界的丰度较高,价格低廉,制备工艺简单,是发展电化学电容器极具潜力的电极材料,近年来已成为人们的研究热点.MnO2在水系电解质中的理论电容值可以达到1000F·g-1[4-5]以上,而实验电容值目前最大为600F·g-1左右,且仅限于担载量为1μg·cm-2左右的极薄层材料[6-8].二氧化锰能够达到的比电容强烈依赖于电极担载量,如以壳聚糖为分散剂制备的二氧化锰,当担载量由50μg·cm-2增加到200μg·cm-2时,比电容由400F·g-1下降到177F·g-1[9].在Na2SO4/CH3COONa介质中,以MnSO4作前驱物,通过电化学氧化制备二氧化锰电极,当沉积量由4μg·cm-2提高到100μg·cm-2时,比电容由220F·g-1降低到50F·g-1[10].极薄层二氧化锰尽管性能较好,但体积比容量过低,没有实用价值.而采用常规方法制备的非薄膜型二氧化锰电极,一般比电容仅为200F·g-1左右.另外,二氧化锰是一种半导体,电阻率大,循环性能差.可见单一的炭材料或金属氧化物都存在着难以克服的缺陷.因此利用不同材料的协同作用获得综合性能优异的复合电极材料的研发成为目前人们关注的热点.炭/氧化锰复合材料应用于超级电容器已有许多报道,如采用两种材料的机械混合物做电极,或首先在炭表面担载锰,然后再制备成电极[11-20]. Brousse等[11]首先用沉淀法制得MnO2,然后将其与活性炭进行机械混合得到炭/氧化锰复合材料粉末,用这种粉末制备成超级电容器电极,其比电容仅为21F·g-1.Yoon等[12]采用模板法制备中孔碳/MnO x粉末,然后制备成的电极,在1mol·L-1KCl溶液中的比电容达到271F·g-1.Sharma等[13]采用微乳液法得到MnO2/C复合材料,制成的电极在0.5mol·L-1 Na2SO4溶液中的比电容为165F·g-1,其中MnO2的比电容约为458F·g-1.这类复合电极存在着氧化锰的利用率低,氧化锰在体相的分布导致复合材料电阻增大的问题.本文报道了一种通过在制备好的活性炭电极表面涂刷硝酸锰溶液,然后进行热分解得到活性炭表面担载氧化锰复合电极的新方法.此法可以在不降低电极导电性的前提下,将氧化锰引入电极表层,从而提高电容器的比功率和比能量.此外,采用两种不同比表面积的商品活性炭制备电极,系统地考察和比较了表面担载的氧化锰对两种活性炭电极电化学电容性能的影响.1实验部分1.1材料和试剂活性炭XC-72为美国Cabot公司产品,比表面积为250m2·g-1,平均粒径为30nm,平均孔径约为10nm.活性炭YEC-8为福州益环碳素有限公司产品,比表面积为1726m2·g-1,平均粒径为15μm,平均孔径2.8nm.导电炭黑BP2000为Cabot公司产品,比表面积为1500m2·g-1.Mn(NO3)2(50%(w)溶液,天津科密欧化学试剂开发中心),KOH(含量≥82%,沈阳新兴试剂厂)均为分析纯试剂.1.2电极制作及表征XC-72或YEC-8活性炭粉、BP2000炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按质量比85∶10∶5混合,在玛瑙研钵内充分研磨,然后轧制成厚度约为1mm的薄片.裁取直径为12mm的圆片,压在泡沫镍集流体上,干燥后用作电极.活性炭电极表面采用稀释的Mn(NO3)2(5%(w))溶液涂刷,然后放入马弗炉中于200℃中进行热分解30min,得到活性炭/MnO x复合电极.MnOx电极采用5%(w)Mn(NO3)2水溶液涂刷在金属镍片表面,然后在马弗炉中于200℃中进行热分解30min制得.活性炭表面MnOx的担载量通过定量涂刷Mn(NO3)2溶液来控制,通过称重法进行测定.将两片相同的电极用厚度为0.1mm的接枝聚丙烯无纺布隔开,组装成对称型电化学电容器,进行充放电测试.以制备的活性炭或活性炭/氧化锰复合电极(Φ12mm)为工作电极,泡沫镍为(Φ15mm)辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,进行循环伏安和交流阻抗测试.交流阻抗测试频率为0.01-105Hz,直流电位为开路电位,交流振幅为10mV.充放电、循环伏安和交流阻抗测试所用电解质均为6mol·L-1 KOH溶液.单电极比电容Cp和内阻R计算公式如下:C p=4I·△t△V·m(1)R=△U(2)其中:I为恒流放电电流,△t为放电时间,△V为放电电压范围,m为两电极总质量,△U为开始放电时瞬间电压降.循环伏安、交流阻抗测试均在电化学工作站2152No.8田颖等：活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能(PARSTAT2273,Princeton Applied Research,USA)上进行.循环伏安测试的电极电位相对于Ag/AgCl 参比电极.恒流充放电测试在高精度电池测试系统(CT-3008W-5V500mA-S4,深圳市新威尔电子有限公司)上进行.样品表面形貌用扫描电子显微镜(SEM,Phipips XL-30,荷兰)进行观察,样品晶型结构用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D/Max-Ultima+,日本)进行表征.2结果与讨论2.1复合电极的形貌与晶体结构图1是活性炭XC-72电极和在其表面涂刷Mn(NO3)2经热分解得到的XC-72/MnO x复合电极的扫描电镜照片.图2是活性炭YEC-8电极和表面涂刷Mn(NO3)2经热分解得到的YEC-8/MnO x复合电极的扫描电镜照片.从不同放大倍数的电镜照片可以看出,两种活性炭电极在担载氧化锰前后没有明显的表面形貌变化,表明在电极表面涂刷Mn (NO3)2经热分解所形成的锰氧化物薄膜厚度很小,且与基体活性炭结合牢固.比较图1和图2可以发现,虽然前者所用的活性炭比表面积较小,但由于其颗粒较小,故经轧膜制备的电极表面较平整,几乎观察不到活性炭的颗粒.而后者所用的活性炭虽然比表面积约为前者的7倍,但由于其颗粒较大(生产厂家分析测定的平均粒径为15μm),所以经加入粘结剂和导电炭黑练泥后轧制成的电极具有多孔结构,即在较大的活性炭颗粒之间存在大量孔隙.形貌和比表面积明显不同的两种活性炭电极及其与氧化锰构成的复合电极在电化学电容性能方面必然存在一定的差异.图3是活性炭YEC-8表面担载氧化锰复合电极的XRD谱图.可以看出,Mn(NO3)2200℃热分解产物的衍射峰很复杂.通过与标准图谱对照可知,2θ为31.0°、32.3°、36.4°、38.1°、44.4°、45.4°、49.8°、50.8°、58.5°、60.0°、64.6°的衍射峰分别对应α-Mn3O4晶体的图1活性炭XC-72电极和XC-72/MnOx复合电极表面的SEM照片Fig.1SEM images of XC-72activited carbon electrode and XC-72/MnO x composite electrode surfaces(a)XC-72,(b)XC-72/MnO x,(c)XC-72,(d)XC-72/MnO x图2活性炭YEC-8电极和YEC-8/MnOx电极表面的SEM照片Fig.2SEM images of YEC-8activated carbon electrode and YEC-8/MnO x composite electrode surfaces(a)YEC-8,(b)YEC-8/MnO x,(c)YEC-8,(d)YEC-8/MnO x图3YEC-8/MnOx电极的X射线衍射图谱Fig.3XRD pattern of YEC-8/MnO x electrode2153Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26(200)、(103)、(202)、(004)、(220)、(213)、(204)、(105)、(321)、(224)、(400)晶面峰.2θ为23.1°、28.4°、33.0°、34.3°、40.6°、44.0°、55.1°、58.8°、64.9°、65.7°的衍射峰分别为α-Mn 2O 3晶体的(121)、(212)、(222)、(230)、(141)、(421)、(440)、(060)、(533)、(226)晶面峰.说明Mn(NO 3)2在200℃下分解的产物是α-Mn 2O 3和α-Mn 3O 4的混合物.2.2循环伏安特性图4是XC -72活性炭电极和表面涂刷Mn(NO 3)2经热分解得到的XC -72/MnO x 复合电极在不同电位扫描速率下的循环伏安曲线.图5是YEC -8活性炭电极和表面涂刷Mn(NO 3)2经热分解得到的YEC -8/MnO x 复合电极在不同电位扫描速率下的循环伏安曲线.活性炭电极的循环伏安曲线形状与矩形接近,说明其具有较好的可逆性和电容特性.在XC -72/MnO x 电极的循环伏安曲线上出现了三对明显的氧化还原峰,可能与Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化还原过程相对应.由于Mn(NO 3)2在200℃下分解的产物是含有多种价态锰氧化物的混合物,因此该混合物的氧化还原过程比较复杂.比较图4(a)和4(b)可见,在相同的扫描速率下后者的氧化还原电流远大于前者,约为前者的2-4倍,表现出良好的赝电容特性.YEC -8/MnO x 电极的循环伏安曲线也有三对氧化还原峰,但由于活性炭自身的充放电电流较大,锰的氧化还原峰不如在XC -72/MnO x 电极上表现的那么明显.2.3恒流充放电性能和循环稳定性图6是不同电极在10mA ·cm -2电流密度下的恒流充放电曲线.当电容器的工作电压范围为0-1V 时,负极的电位变化范围为-1.0--0.6V,正极的电位变化范围为-0.6-0V.两种活性炭的充放电三角形对称性较好,但表面担载氧化锰的炭电极因氧化锰在充放电过程中发生氧化还原反应,充放电曲线形状与炭电极略有不同.根据图6计算得到的不同电极在第一次充放电的比电容C p 和内阻R 列于表1.用XC -72和XC -72/MnO x 作电极的电容器的图4不同扫描速率下XC -72电极(a)和XC -72/MnO x 电极(b)在6mol ·L -1KOH 溶液中的循环伏安曲线Fig.4Cyclic voltammograms of XC -72activated carbon electrode (a)and XC -72/MnO x compositeelectrode (b)in 6mol·L -1KOH solution at different scan rates 图5不同扫描速率下YEC -8电极(a)和YEC -8/MnO x 电极(b)在6mol ·L -1KOH 溶液中的循环伏安曲线Fig.5Cyclic voltammograms of YEC -8activated carbon electrode (a)and YEC -8/MnO x compositeelectrode (b)in 6mol ·L -1KOH solution at different scan rates2154No.8田颖等：活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能内阻值较大,而用YEC -8和YEC -8/MnO x 作电极的电容器的内阻值要小得多.表面担载氧化锰的炭电极与未担载氧化锰的电容器的内阻值相差不大,可见采用本文报道的方法制备活性炭/氧化锰复合电极,不会造成电极内阻的显著增加.当活性炭XC -72与氧化锰的质量比分别为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容有很大的提高,分别是XC -72电极的7.3倍和2.6倍,氧化锰的贡献分别达到499和435F ·g -1.当活性炭YEC -8与氧化锰的质量比分别为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容也有较大提高,分别是YEC -8电极的1.6倍和1.2倍,氧化锰的贡献分别达到554和606F ·g -1.由此可见氧化锰的赝电容对电极电容的贡献十分显著.此外,实验发现,锰的担载量越大,电极的比电容值就越大,但长期循环寿命越差.图7是不同电极在10mA ·cm -2电流密度下恒流充放电循环1000次所得到的比电容变化曲线.计算表明:XC -72电极充放电循环1000次的比电容衰减率为5.9%,YEC -8电极充放电循环1000次的比电容衰减率为5.0%.而XC -72/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=2∶1)电极的比电容在循环前20次衰减70.9%,从21次至1000次的衰减仅为3.7%.XC -72/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=9∶1)电极的比电容在循环前20次衰减26.4%,从21次至1000次的衰减仅为3.4%.YEC -8/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=2∶1)电极的比电容在循环前20次衰减26.1%,从第21至1000次的衰减仅为3.0%.YEC -8/MnO x (m (C)∶m (MnO x )=9∶1)电极的比电容在循环前20次衰减9.3%,从第21至1000次的衰减仅为1.5%.据文献报道[21-24],氧化锰电极恒流充图6采用不同材料作电极的对称型电容器在10mA ·cm -2电流密度下的恒流充放电曲线Fig.6Galvanostatic charge -discharge curves for the supercapacitors using different materials as electrodesat a constant current density of 10mA ·cm -2(a)XC -72and XC -72/MnO x ;(b)YEC -8and YEC -8/MnO xElectrode m (C):m (MnO x )C p /(F ·g -1)C p,MnO x /(F·g -1)R /ΩXC -722543.1XC -72/MnO x 2:118349944.6XC -72/MnO x 9:16643544.1YEC -8206 5.67YEC -8/MnO x 2:13225547.60YEC -8/MnO x9:12466067.39表1不同电极的比电容和内阻值Table 1Specific capacitance and internal resistanceof different electrodesC p,MnO x refers to the specific capacitance of MnO x in the composites图7采用不同材料作电极的对称型电容器在10mA ·cm -2电流密度下的充放电循环寿命曲线Fig.7Specific capacitance vs cycle number for thesupercapacitors using different materials as electrodes at a constant charge -discharge currentdensity of 10mA ·cm -2(A)XC -72and XC -72/MnO x ,(B)YEC -8and YEC -8/MnO x ;m (C):m (MnO x )=2:1(or 9:1)(a)2155Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26放电的循环特性是前100次衰减较为严重,100次以后比电容几乎保持不变.与文献报道略有不同,表面担载氧化锰的复合电极在循环前20次的比电容衰减很明显,20次以后的衰减速度明显下降.与活性炭相比,氧化锰担载量(10%(w))较低的复合电极循环性能较好,而对于担载量较大(33%(w))的复合电极,虽然因氧化锰赝电容贡献的增大而使其比电容较纯活性炭电极有大幅度的提高,但却会引起长期循环寿命的下降.说明氧化锰在活性炭表面的担载量,即分散程度对活性炭/氧化锰复合电极电容特性有重要影响.2.4交流阻抗分析图8为不同电极在6mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗谱.另外由热分解法制得的纯MnOx电极的交流阻抗谱也列于其中,以便于做对比分析.XC-72、XC-72/MnO x、YEC-8和YEC-8/MnO x电极的阻抗谱形状相似,均由高频下的半圆和低频下的垂直于实轴的直线组成.低频下垂直于实轴的直线是双电层电容的特征,说明两种活性炭电极及活性炭/氧化锰复合电极均具有理想电容特征.没有观察到中频区由于浓差极化引起的45°斜线,表明离子可自由进出孔洞.而纯氧化锰电极的交流阻抗图由高频下的半圆和低频下与实轴呈45°的斜线组成,说明该电极过程由扩散步骤所控制.拟合交流阻抗谱所用的等效电路如图8嵌图所示.其中Rs 为电解质溶液、集流体的欧姆电阻,Rr为电化学极化电阻,W为扩散过程的Warburg阻抗.文献认为[25-26],R1为活性炭颗粒之间的接触电阻, C p1为集电极泡沫镍的电容,C p2为炭颗粒的电容.不同电极的拟合数据见表2.不同电极的溶液电阻Rs范围是0.43-0.88Ω·cm2,而颗粒之间的电阻R1值为29.83-72.52Ω·cm2,约为前者的7-9倍.可见活性炭颗粒之间的电阻较大.不同电极间最明显的区别是电化学反应电阻Rr 的差别.与纯活性炭相比,活性炭/氧化锰复合电极的电化学电阻有所增大,但不显著,而纯MnOx电极的Rr远远大于活性炭及活性炭/氧化锰复合电极,高出两个数量级,可见将氧化锰担载到活性炭表面不仅可保持氧化锰的赝电容特性,还可以有效降低电极的电化学极化电阻(与纯MnOx电极相比).电容值Cp2明显大于Cp1,说明活性炭及活性炭/氧化锰颗粒对电极比电容的贡献远远大于集流体.YEC-8的C p2值是XC-72的近7倍,与两种活性炭比表面积图8不同电极在6mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗图及其等效电路Fig.8Nyquist plots of different electrodes in6mol·L-1KOH aqueous solution and their equivalent circuits (a)XC-72(■)and XC-72/MnO x(●);(b)YEC-8(■)and YEC-8/MnO x (●);(c)MnO x;R s:solution resistance;R r:change transfer resistance; W:Warburg resistance;R1:resistance between composite particles; R2:resistance between composite particle and the current collector;C p1:capacitace between compesite particles;C p2:capacitance between composite particle and current collector;Insets are partial enlargment.2156No.8田颖等：活性炭表面担载氧化锰复合电极的电化学电容性能表2不同电极的等效电路的拟合结果Table2Fitting results to equivalent circuits fordifferent electrodesElectrodeR s(Ω·cm2)R1(Ω·cm2)R r(Ω·cm2)C p1(F·cm-2)C p2(F·cm-2)W(Ω·cm2)XC-720.8872.520.0890.00280.28XC-72/MnO x 1.1629.830.210.00250.38YEC-80.4352.670.300.0007 1.92YEC-8/MnO x0.6328.030.470.0005 3.15MnO x0.8553.250.007733.3的比值相当,也与两种炭材料所测得的比电容的比值相当.纯MnOx电极与另外四种电极的等效电路的最明显区别是其存在扩散控制过程的Warburg 阻抗,这是由于通过热分解直接在金属镍电极表面制备的MnOx膜厚度较大,孔隙率较低,导致电解质离子扩散过程受阻而引起的.3结论首先将两种商品活性炭制备成电极,然后采用硝酸锰水溶液在其表面涂刷并于200℃下进行热分解可以得到表面担载氧化锰的活性炭电极.在活性炭表面生成的锰氧化物主要为α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.循环伏安曲线上出现三对明显的氧化还原峰分别对应着Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化还原过程.这种担载在活性炭上的氧化锰表现出良好的赝电容特性.恒流充放电测试表明,当活性炭XC-72与氧化锰的质量比为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容有很大提高,分别是XC-72电极的7.3倍和2.6倍,氧化锰的贡献分别达到499和435F·g-1.当活性炭YEC-8与氧化锰的质量比为2∶1和9∶1时,复合电极的比电容也有较大提高,分别是YEC-8电极的1.6倍和1.2倍,氧化锰的贡献分别达到554和606F·g-1,说明氧化锰的赝电容对电极比电容的贡献十分显著.交流阻抗测试表明,两种活性炭及表面担载氧化锰的活性炭电极均具有理想电容特征,且在活性炭表面担载氧化锰没有明显增大电极体系的欧姆电阻.循环寿命测试表明,活性炭表面担载氧化锰的复合电极在循环前20次充放电比电容衰减很明显,而20次后的衰减则明显减慢.与活性炭相比,氧化锰担载量较低的复合电极其充放电循环性能较好,而对于氧化锰担载量过大的复合电极,氧化锰的赝电容的大量引入虽然可以使电极的比电容较纯活性炭电极有大幅度的提高,但是却造成了电极循环寿命的下降.References1Wang,D.W.;Cheng,H.M.Chin.Sci.Bull.,2008,53:975 [王大伟,成会明.科学通报,2008,53:975]2Mondal,S.K.;Munichandraiah,N.J.Power Sources,2008,175: 657633Wu,N.L.;Kuo,S.L.;Lee,M.H.J.Power Sources,2002,104:62 4Zhang,H.J.;Tang,F,Q,;Jin,Y.;Wang,L.Z.;Chen,Y.C.;Lim, M.;Zhang,L.;Lu,G.Q.Carbon,2009,47:15345Beaudrouet,E.;Le Gal La Salle,A.;Guyomard,D.Electrochim.Acta,2009,54:12406Pang,S.C.;Anderson,M.A.;Chapman,T.W.J.J.Electrochem.Soc.,2000,147:4447Shinomiya,T.;Gupta,V.;Miura,N.Electrochim.Acta,2006,51: 44128Prasad,K.R.;Miura,N.J.Power Sources,2004,135:3549Nagarajan,N.;Cheong M.;Zhitomirsky,I.Mater.Chem.Phys., 2007,103:4710Broughton,J.N.;Brett,M.J.Electrochim.Acta,2005,50:4814 11Brousse,T.;Taberna,P.L.;Crosnier,O.;Dugasa,R.;Guillemet, P.;Scudeller,Y.;Zhou,Y.;Favier,F.;Belanger,D.;Simon,P.J.Power Sources,2007,173:63312Yoon,S.;Lee,C.;Ohb,S.M.;Parka,Y.K.;Choi,W.C.J.Non-Cryst.Solids,2009,355:25213Sharma,R.K;Oh,H.S.;Shul,Y.G.;Kim,H.J.Power Sources, 2007,173:102414Koa,J.M.;Kim,K.M.Mater.Chem.Phys.,2009,114:83715Deng,M.G.;Zhang,Z.A.;Hu,Y.D.;Wang,B.H.;Yang,B.C.J.Chin.Ceram.Soc.,2004,32:411[邓梅根,张治安,胡永达,汪斌华,杨邦朝.硅酸盐学报,2004,32:411]16Wang,H.B.;Tian,Y.H.Chin.J.Rare Met.,2007,31:197 [王海滨,田艳红.稀有金属,2007,31:197]17Lei,Y.;Fournier,C.;Pascal,J.L.;Favier,F.Mesop.Mater.,2008, 110:16718Xie,X.;Gao,L.Carbon,2007,45:236519Li,J.;Zhitomirsky,I.J.Mater.Process.Technol.,2009,209: 345220Zheng,H.;Tang,F.;Jia,Y.;Wang,L.;Chen,Y.;Lim,M.;Zhang, L.;Lu,G.Carbon,2009,47:153421Chang,J.K.;Huang,C.H.;Lee,M.T.;Tsai,W.T.;Deng,M.J.;Sun,I.W.Electrochim.Acta,2009,54:327822Jeong,Y.U.;Manthiram,A.J.Electrochem.Soc.,2002,149: A141923Chang,J.K.;Chen,Y.L.;Tsai,W.T.J.Power Sources,2004, 135:34424Ragupathy,P.;Vasan,H.N.;Munichandraiah,N.J.Electrochem.Soc.,2008,155:A3425Sugimoto,W.;Iwata,H.;Yokoshima,K.;Murakami,Y.;Takasu,Y.J.Phys.Chem.B,2005,109:733026Wei,W.;Cui,X.;Chen,W.;Ivey,D.G.J.Power Sources,2009, 186:5432157。
超级电容器氧化钌电极材料的研究进展
尹斌传;郭丽
【期刊名称】《电源技术》
【年(卷),期】2006(30)6
【摘要】长久以来，在生产氧气、氯气和氢气的电化学反应中，氧化钌一直是最佳的电催化材料之一，它既能用作阳极来生成氯气和氧气，也能用作阴极来生成氢气。
通过热处理方法于钛基上制备RuO2．在氯气生产工业中已有数十年的历史。
【总页数】3页(P436-438)
【作者】尹斌传;郭丽
【作者单位】华中科技大学;中船重工集团公司第712研究所,湖北,武汉,430064【正文语种】中文
【中图分类】TM5
【相关文献】
1.导电剂对氧化钌基超级电容器电极材料性能的影响∗ [J], 卢云;元杰;宫岩坤;胡永达;杨春
2.基于氧化钌微电极的MEMS微型超级电容器的设计与制作 [J], 周扬;王晓峰
3.超级电容器用氧化钌及其复合材料的研究进展 [J], 徐艳;王本根;王清华;刘宏宇
4.二氧化硅/氧化钌超级电容器电极材料的制备 [J], 霍玉秋;闫玉涛;翟玉春;李明东
5.氧化钌/活性炭超级电容器电极材料的研制 [J], 王晓峰;王大志;梁吉
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超级电容器中的二氧化钌复合电极2016-07-05 13:12来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部不同涂覆数时二氧化钌/活性炭复合薄膜的SEM图片超级电容器是一种介于充电电池与传统电容器之间的新型能源器件，是一种新型、高效、实用的能量储存装置。
与传统的电容器和二次电池相比，超级电容器的功率密度、储存电荷的能力比普通电容器和电池高很多，其容量是传统电容器的200倍以上，功率是二次电池的10倍以上；它充放电速度快、效率高、工作温限宽、电压记忆性好、免维护、对环境无污染、循环寿命长，是一种新型绿色能源；因而在现代航空、航天、兵器、国防科技、移动通讯、电子信息技术、绿色环保能源、电动汽车混合电源等方面有广阔的应用前景。
根据电荷的储存机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第准电容器。
双电层电容器采用碳材料作为电极，通过碳电极与电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容储存能量；法拉第准电容器一般采用RuO2作为电极，由氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应所产生的法拉第准电容储存能量。
电极材料的性能是决定超级电容器质量的关键。
电极材料必须能够在电极与电解质界面上形成双电层电容或法拉第准电容，并具有一定的化学稳定性和良好的电子及离子导电性。
金属氧化物RuO2的比电容高达768F/g，是目前最理想的电极材料。
但是，RuO2昂贵的价格限制了它的广泛应用。
在复合电极材料的研究中，不少研究者将RuO2和多孔碳材料制成复合电极材料，以减少内阻，提高其功率性能，降低生产成本。
制备RuO2薄膜的方法很多，如溶胶−凝胶法、化学气相沉积、物理气相沉积、溅射沉积、涂覆热分解、电沉积等。
目前生产的混合电容器用RuO2薄膜，主要采用涂覆热分解的方法制备。
该方法对设备要求低，操作简便，适合规模化生产应用。
中南大学材料科学与工程学院甘卫平等人为研制低成本、高比容超级电容器的关键复合电极材料，采用涂覆热分解法，以RuCl3·2H2O为前躯体，制备二氧化钌/活性炭复合电极材料。
第22卷第4期石油化工高等学校学报Vol.22No.4 2009年12月JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNI VERSIT IES Dec.2009文章编号:1006-396X(2009)04-0001-04氧化钌/聚苯胺复合材料的制备与电化学性能研究陈高峰,徐杰,周寻,杜楠轩,宋谢清,吕进玉,林志东*(武汉工程大学湖北省等离子体化学与新材料重点实验室,湖北武汉430074)摘要:以R uCl3#n H2O为原料通过溶胶-水热法制得纳米RuO2粒子,然后在RuO2溶胶体系中通过常规的化学氧化法由苯胺氧化聚合制备纳米RuO2/聚苯胺复合材料,采用扫描电镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)对其形貌和微观结构进行表征,并用循环伏安法研究了不同RuO2质量分数的复合材料电极的电化学性能。
结果表明, RuO2质量分数为5%时,R uO2/聚苯胺复合材料形成致密的表面包覆型结构,聚苯胺电化学电容消失,复合材料电极电容很小。
RuO2质量分数大于或小于5%时,RuO2粒子呈弥散状分布在聚苯胺中;RuO2质量分数为3%时,复合材料比电容达到极值374.6F/g,这种复合材料具有很好的电化学特性,适于用作超级电容器电极。
关键词:RuO2;聚苯胺;复合材料;电化学性能中图分类号:O646文献标识码:A doi:10.3696/j.issn.1006-396X.2009.04.001The Preparation and Characterization of Elect rochemicalCapability of R uO2/Polyaniline CompositeCH EN Gao-feng,XU Jie,ZH OU Xun,DU Nan-xuan,SONG Xie-qing,L B Jin-yu,LIN Zhi-dong*(P rovincia l Key Labor a tor y of P lasma Chemistr y&Adva nced Ma ter ial s,Wuhan I nstitute of T echnology,Wuha n H ubei430074,P.R.China)Received28November2008;r evised4J une2009;a ccep ted10S eptember2009Abstr act:Nanometer RuO2par ticle were prepared by sol-hydr othermally method using R uCl3#n H2O as r aw mat erial,and RuO2/polyaniline composite wer e fabricated fr om aniline polymer ization in RuO2sol by convent ional chemical oxidation.The mor phology and micr ostr ucture were char act erized by SEM and XRD,and its electrochemical pr operties wer e investigated with cyclic voltammetry.The results indicate t hat the str ucture of the composites vary by different mass fr action of RuO2.When the mass fr act ion of RuO2is5%,compact RuO2coat s are formed on the sur face of polyaniline particles,and electrochemical capacitance of the composite diminish due to polyaniline capacitance disappear ance.RuO2particles are dispersed in the polyaniline when the mass fr action of RuO2is more or less than5%.The capacitance of the composite reaches the maximum is 374.6F/g when the R uO2mass f raction is3%.The composite with less RuO2content has good electr ochemical propert y which is suit able for supercapacitors.Key words:RuO2;P olyaniline;Composite;Elect rochemical pr operty*Corr esponding author.Tel.:+86-27-63865829;fax:+86-27-87195661;e-mail:zhidong.lin@导电聚苯胺(Pan)是人工合成的一类导电性能介于半导体和金属之间的聚合物,Pan与其他导电聚合物相比,具有结构多样化、原料易得、合成简单、稳定性好等特点而被认为是最有希望在实际中得到收稿日期:2008-11-28作者简介:陈高峰(1985-),男,湖北黄梅市,在读硕士。
超级电容器的电极材料的研究进展一、本文概述随着科技的不断进步和新能源领域的飞速发展，超级电容器作为一种高效、快速储能器件，已逐渐引起科研工作者和工业界的广泛关注。
作为超级电容器的核心组件，电极材料的性能直接影响着超级电容器的电化学性能和实际应用效果。
研究和开发高性能的电极材料对于提升超级电容器的整体性能、推动其在新能源领域的应用具有十分重要的意义。
本文旨在对超级电容器的电极材料的研究进展进行全面的梳理和综述。
文章首先介绍了超级电容器的基本原理和电极材料在其中的作用，然后重点阐述了当前常用的电极材料类型，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，并分析了它们各自的优势和存在的问题。
接着，文章综述了近年来在电极材料研究方面取得的重要突破和进展，包括材料结构设计、复合材料的开发、表面改性等方面的研究。
文章对超级电容器电极材料的研究趋势和未来发展方向进行了展望，以期为相关领域的研究者提供参考和借鉴。
二、超级电容器概述超级电容器（Supercapacitor），亦称为电化学电容器（Electrochemical Capacitor），是一种介于传统电容器和电池之间的储能器件。
其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命以及良好的环境适应性等特点，因此在能源储存和转换领域引起了广泛关注。
超级电容器的储能原理主要基于电极材料表面和近表面的快速、可逆的法拉第氧化还原反应或非法拉第的静电吸附过程。
相比于传统电容器，超级电容器能够提供更高的能量密度而相较于电池，它又具备更高的功率密度和更快的充放电速度。
这些独特的性能使得超级电容器在电动汽车、可再生能源系统、移动通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。
超级电容器的电极材料是其性能的决定性因素。
理想的电极材料应具备高比表面积、高电导率、良好的化学稳定性和环境友好性等特点。
目前，研究者们已经开发出多种类型的电极材料，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等。
这些材料各有优势，但也存在一些问题，如比能量低、循环稳定性差等。
