Arbuzov_reaction
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Arbuzov Reaction Michaelis-Arbuzov Reaction
The reaction of a trialkyl phosphate with an alkyl halide to produce an
alkyl phosphonate. The first step involves nucleophilic attack by the
phosphorus on the alkyl halide, followed by the halide ion dealkylation
of the resulting trialkoxyphosphonium salt.
This reaction sees extensive application in the preparation of phosphonate esters for use in the Horner-Emmons Reaction.
Mechanism of the Arbuzov Reaction
Recent Literature
Generation of Phosphoranes Derived from Phosphites. A New Class of
Phosphorus Ylides Leading to High E Selectivity with Semi-stabilizing
Groups in Wittig Olefinations
V. K. Aggarwal, J. R. Fulton, C. G. Sheldon, J. de Vicente, J. Am. Chem.
Soc., 2003, 125, 6034-6035.
Reliable and Versatile Synthesis of 2-Aryl-Substituted Cinnamic Acid Esters
A. Ianni, S. R. Waldvogel, Synthesis, 2006, 2103-2112.
米歇尔–阿尔布佐夫反应
Michaelis–Arbuzov反应，又称Arbuzov反应（阿尔布佐夫反应） 三价磷化合物在卤代烷的影响下，转变为五价磷化合物。最常见的版本是亚磷酸酯通过反应
生成一烷基膦酸酯，
但是烷基亚膦酸二烷基酯（RP(OR)
2）和二烷基亚膦酸烷基酯（R
2POR）类型的化
合物也可以发生重排，生成二烷基次膦酸烷基酯（OP(OR)R
2）和氧化三烷基膦
（OPR
3），因此反应通式可以写作：
中 A 和 B 为直接或通过氧原子与磷相连的烃基或芳基。
反应由奥古斯特·麦可利斯（August Michaelis）于1898年发现，[1]
而后阿尔布佐夫（Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov）对反应作了进一步的研究。[2][3]
Arbuzov反应是生成 C-P 键的重要反应之一，在大多数情况下产率较好。用这
个方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反应的起始原料。
综述：[4][5]
反应机理
一般认为经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是经过两个阶段进行的。第一阶段是
三价磷化合物对卤代烃的亲核进攻，磷取代卤离子，生成中间产物鏻盐。然后卤
离子作亲核试剂进攻鏻盐，鏻盐分解脱去烃基，得到最终产物膦酸酯。
当 A 和 B 为 R、RO 或 Ar 时，中间产物鏻盐一般不稳定，在室温就可分解为
膦酸酯。而当 A 和 B 为 ArO 时，生成的鏻盐十分稳定，只有在高温下或在碱
性条件下才能分解。[6][7]
中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来，但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体
(OPh)
3+
PCPh
3BF
4−
。其中 BF
4−
亲核性不强，不足以引发第二步反应。[8]
或用
P(OMe)
3 与氯丙酮（α-卤代酮）在高氯酸银苯溶液存在条件下生成鏻盐
(OMe)
3P+
CH
2COCH
3，红外光谱证实了这个鏻盐的存在。[9]
[编辑] 底物条件
一级卤代烃，从溴甲烷和碘甲烷，一直到溴代十四烷，[10][7]
都会与 ＞P-OR 结
构的化合物进行 Michaelis–Arbuzov 反应。
二级卤代烃一般不发生 Michaelis–Arbuzov 反应。[10]
三级卤代烃中，只有三
苯氯甲烷（亚磷酸三甲酯的情况下）和三苯溴甲烷及其衍生物才能与亚磷酸酯、
二苯次膦酸酯、焦亚磷酸酯反应。
乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生 Michaelis–Arbuzov 反应。
含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下，只有一级卤原子发生反应，二
级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键。含有两个一级卤原子的二卤化
物，视反应条件的不同，可生成卤代膦酸酯[11][12]
或多亚甲基二膦酸酯。[10]
三卤化物的 Michaelis–Arbuzov 反应很少，但四卤化物四氯化碳[13]
可与亚磷
酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反应，生成三氯甲基膦酸酯类。 含有其他官能团的卤代烃以及卤代醚[14]
、卤代酸酯、卤代酮[15]
也能与亚磷酸
酯发生反应，生成相应的膦酸酯衍生物。
如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同，那么反应后产生的 R
1-X 会
继续与未反应的亚磷酸酯作用，生成 OP(OR
1)
2R
1，产物是混合物。
[编辑] 非经典的Arbuzov反应
除了卤代烃之外，其他含有卤素或不含卤素的亲电试剂也可以与亚磷酸酯发生反
应，生成各种五价磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 键的衍生物。这些反应称
为非经典的 Michaelis–Arbuzov 反应，主要可以分为三类：
1、非共轭体系作用下的反应：
例如有机二硫化物与亚磷酸酯生成膦酸一硫酯的反应。[16]
2、σ,π-共轭体系作用下的反应：
例如 α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酸酯、α-卤代二羰基化合物、α-卤代酰
卤、α-卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应。以 α-卤代酮为例，反应产物是磷酸
二烷基乙烯基酯。这个反应即Perkow反应，也被称为所谓“反常”的 Michaelis
–Arbuzov 反应，与经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是竞争反应。增高温度和
减小卤原子的电负性有利于经典 Michaelis–Arbuzov 反应的进行。
3、π,π-共轭体系作用下的反应：
例如丙烯酸与亚磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。
Perkow反应 亚磷酸三烷基酯与卤代酮反应生成烯基二烷基磷酸酯和卤代烃。[1]
此反应常为 Michaelis-Arbuzov 反应的副反应。
反应机理:
亚磷酸酯对卤代酮发生亲核取代，生成鏻盐，发生酮-烯醇互变异构，再受卤离
子进攻，得最终产物磷酸酯。
如果不发生酮-烯醇异构，则得 Arbuzov 产物（以灰色表示）。
