第二部分-3 植物纤维化学部分-纤维素

第三章 纤维素


第一节 纤维素的化学与物理结构 第二节 纤维素的相对分子质量和聚合 度 第三节 纤维素的物理及物理化学性质 第四节 纤维素的化学反应
纤维素是自然界中最古老、最丰富 的天然高分子，是重要的生物可降解性 和可再生的生物质资源之一。 定义：在常温下不溶于水、稀酸和 稀碱的D-葡萄糖基以β-1，4-苷键联接起 来的链状高分子化合物。
聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态 时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征，包括晶 体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链 在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）和取向结构 （分子链和微晶的取向）。 形态结构（三次结构）：比超分子结构更大一些，光 学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的 形状、结构和组成。
c0
sp
c
粘度与相对分子质量之间的关系：
－分子质量： 162 －纤维素分子链的分子式： C6H11O5-(C6H10O5)n-2- C6H11O5 －聚合度：n
纤维素分子为极长的链分子，属线型高分子化 合物。
M r /162 n
2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β － 苷键联接
由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作 用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使 苷键破裂，纤维素大分子降解。 在酸中：β -苷键水解速度比α -苷键小。
3、粘均相对分子质量 M

用溶液粘度法测得的相对分子质量。

α=0.5~1（高分子稀溶液特性粘度）
M n M M w
三、纤维素的相对分子质量和聚合பைடு நூலகம்的测定方法
（一） （二） （三） （四） （五） （六） 沸点升高和冰点降低法 蒸气压下降法 渗透压法 光散射法 超速离心法 粘度法
原理上都是将下纤维素物料溶解于纤维素的 溶剂中，以所形成的纤维素溶液来进行测定。
氢键对纤维素性质的影响
1）对吸湿性的影响 氢键的形成，使纤维及纸页的吸湿性降低。 2）对溶解度的影响 分子间氢键破坏程度大的溶解度大。 干燥过的纤维素的溶解度小于未经干燥的纤 维素的溶解度。 3）对反应能力的影响 氢键的形成阻碍反应的进行。
氢键存在对纸浆和纸张的性能有重要影响

纸的强度决定于纤维本身的强度和纤维间的结合
链结构

近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或 几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小与 形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构 象）。

一、 纤维素的化学结构（近程结构）

组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单 元间如何联接的？
1）纤维素大分子的基本结构单元是D－吡喃式葡萄 糖基（即失水葡萄糖）。 2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β-苷键联 接。 3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。 4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性， 另一个是非还原性的。整体呈极性。


氢键的特点： 氢键具有方向性； 氢键具有饱和性。 键长较小 0.3nm以内 键能较小 20.9~33.5kJ/mol
结晶区和无定形区氢键的区别
结晶区：所有羟基均形成氢键，因此结晶区分子间的 结合力强，即氢键结合力强，水分子不易进入，形成 永久结合点。 （无游离羟基） 无定形区：只有部分羟基形成氢键，另一部分羟基呈 游离状况，结合力较弱，氢键始终处于结合→破裂→ 再结合的过程中，水分子进入无定形区与纤维素形成 氢键水桥，产生润胀作用，形成暂时结合点。 （存在部分游离羟基）
r 0
表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无 因次量。
0 sp r 1 0
（3）比浓粘度ŋsp／c 表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。 （4）特性粘度[ŋ] 表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘 度值。因次同比浓粘度。
lim

纤维素分子链取向良 好 密度较大 分子间的结合力最强 结晶区对强度的贡献 大。
纤维素分子链取向较差 分子排列无秩序，分子 间距离较大，密度低， 分子间的氢键结合数量 少，故非结晶区对强度 的贡献小。
（二）纤维素的结晶度及可及度
1. 纤维素结晶度

纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素 整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程 度。
强度。

打浆过程促使纤维的细纤维化，使表面暴露出更
多的羟基，当纤维纸浆在纸机上成纸经过干燥后，
纤维之间形成氢键而使结合力增加，导致纸页具 有强度。
第二节 纤维素的相对分子质量 和聚合度
什么是纤维素的聚合度？

纤维素聚合度（DP）：纤维素大分子链中D－ 葡萄糖基的数目。

纤维素聚合度表征纤维素分子链的长短，聚合 度上升时，纤维素强度加大。
O O
HO
O O
OH
纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式 扭转,每个单元上C2位羟基、 C3位羟基和C6位取代基均 处于水平位置。
三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构）
（一）纤维素的结晶结构
纤维素的聚集状态，可以理解成一种由结 晶区和无定形区交错结合的体系，从结晶区到无 定形区是逐步过度的，无明显界限。 一个纤维素分子链可以经过若干结晶区和无 定形区。

每一个结晶区称为微晶体。


结晶区：纤维素大分子的聚集， 一部分的分子排列比较整齐、有 规则，呈现清晰的X－射线图； 无定形区：另一部分的分子链排 列不整齐、较松弛， 但其取向 大致与纤维主轴平行。
L为微晶体的长度，纤维素主链通 过一个以上的微晶体
结晶区和非结晶区的特点 结晶区:

非结晶区:

纤维素结构：指纤维素不同尺度结构单 元在空间的相对排列，包括高分子的链 结构、聚集态结构和形态结构。 近程结构 （一级） 一次结构：链结构 远程结构 （二级）
纤维素结构
二次结构：聚集态结构
三次结构：形态结构
链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因 的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。
1）纤维素大分子的基本结构单元是D－吡 喃式葡萄糖基（即失水葡萄糖）
CHO CH2OH
O
H
C OH
CH2OH
HO C H
H C OH H C OH CH2OH
开链式结构
O
OH
HO OH
OH OH
HO OH
OH
β -D-葡萄糖
α -D-葡萄糖
α -D-葡萄糖、β -D-葡萄糖
－基环分子式：C6H10O5
结晶度/可及度测定方法

结晶度：X射线衍射法、红外光谱法

可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘 吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料 的结晶度。
对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同， 差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定 方法，如：X-射线结晶度、密度结晶度等。 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。
一、概述
纤维素的相对分子质量M和聚合度DP

相对分子质量M和聚合度DP之间的关系为： C6H11O6—(C6H10O5)n-2—C6H11O5 M＝162×n＋18

DP很大时，上式中18可以忽略不计！ M＝162×n 或 n=M/162
纤维素的强度与聚合度的关系
不同原料纤维素的聚合度
天然棉纤维素大约由15300个葡萄糖基组成； 木材纤维素的聚合度大约8000～10000个；
方法 密度法 X-射线法 水解法 甲酰法 重水交换法 棉花纤维素的结晶度（%） 60 80 93 87 56
结晶度与纤维性能的关系
纤维结晶度升高，则：
1）纤维的吸湿性下降； 2）纤维润胀程度下降； 3）纤维伸长率下降； 4）纤维的抗张强度上升。
纤维素的细纤维结构


纤维结构可简述如下： 纤维素分子链 原细纤维 微细纤维 细纤维 光学显微镜只能观察到细纤维（3000-5000Å） 电子显微镜可以看到脱木素后的微细纤维 （120-150Å)、原细纤维（30-35Å）。
二、纤维素大分子的构象（二级结构）
构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间 几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过 化学键的断裂。 构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子 或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存 在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团 围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。
3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基
三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中C2、C3
为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。
4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原 性，另一个是非还原性的
纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在 一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即 变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性， 又有隐性醛基之称。
粘度法测相对分子质量

目前我国对浆粕纤维素分子量测定的标准方法， 引用了北欧标准，采用粘度法测定。 粘度是液体流动时的内摩擦力。溶液的粘度取决 于溶质的分子质量、分子结构、形态及其在溶液 中的扩张程度。

纤维素分子进入溶剂时，引起液体粘度的变化，对于 这种粘度的量度，一般采用以下几种表示方法：
(1)相对粘度ŋr 表示在同温度下溶液的粘度(ŋ)与纯溶剂粘度(ŋ0)之 比。无因次量。 (2)增比粘度ŋsp
nM 分子的总质量 ＝ N M 分子的总个数 n
i i i i i i i
i
数均聚合度
Mn Pn Ni Pi 162 i
2、质均相对分子质量
Mw
按质量统计的平均相对分子质量。光散射法测定。
Mw
wM ＝ W M w
i i i i i i i
i