压电功能材料学习论文
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高温压电材料的现状与发展前景
The Present Situation and Prospect of High Temperature Piezoceramics
摘要
随着科学技术的不断进步，人们越来越多地需要使用到可以在高温下使用的压电陶瓷材料，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。本文介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温压电陶瓷材料的研究现状。同时展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出看法。
2.2压电常数
压电常数d33和d15等也是一个重要参数。它反映了压电材料在应力作用下产生电荷大小的能力。压电常数高即意味着器件的电荷灵敏度高相同电荷灵敏度下可减小器件的体积达到小型化的目的。然而在实际材料中高ＴＣ和高压电常数不可兼得。
2.3电阻率
高电阻率可减小极化Байду номын сангаас程中的漏电流避免材料被高压击穿同时高电阻率能使压电材料在应
关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构
Abstract
There are increasingly need in using piezoceramic materials at high temperature, with the constant progress of science and technology. Consequently, the high temperature piezoceramics has become one of the most hot spots in research. In this paper, the research status of modified perovskite, tungsten bronze and bismuth layer structure of high temperature piezoceramics is introduced. The prospect of high temperature of piezoceramics is presented and my opinion on the future of this material has been made.
除掺杂改性以外，另一些研究则希望能够通过改进工艺来提高偏铌酸铅陶瓷的性能。
3.3铋层状结构体系
铋层状结构化合物最早是由Aurivillius在1949年发现。随后其奇特的晶体结构和高Curie温度引起了人们的广泛关注,先后对此体系做过深入的研究。铋层状结构陶瓷的化学通式可以表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2–，它是由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2–按一定规则共生排列而成[6]。图2中A位为12配位的1～4价离子或者它们之间的复合，如：K+，Na+，Ca2+，Pb2+，Ln3+，Bi3+，U4+等；B位为适合八面体配位的离子或者它们之间的复合，如：Fe3+，Cr3+，Ga3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，Ta5+等；m为一整数，对应钙钛矿层中的八面体层数，一般在1到5之间。CaBi4Ti4O15(Curie温度TC=790 )℃，Bi3TiNbO9(TC=940℃）(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15(TC=600℃）是几种较常见并研究得较多的铋层状压电陶瓷。它们一般都具有比较低的介电常数、烧结温度和老化率，以及优异的绝缘电阻和耐压特性，非常高的Curie温度和机电耦合系数明显的各向异性，这些特点使得它们适用于作为高温、高频场合使用的压电材料[15]。但是由于铋层状结构具有低对称性以及其板状的晶体特征，使得该体系的矫顽场很大，非常难于极化，通常需要在高温下进行；另一方面由于其自发极化受到二维限制，故压电活性很低，压电系数d33一般都不超过20pC/N[7]。
3.4钙钛矿结构体系
钙钛矿结构压电陶瓷中最具代表性的就是钛酸铅(PbTiO3)。钛酸铅本身具有很高的Curie温度(495)℃，同时压电活性高，是一种很有前途的高温压电材料。但是纯的钛酸铅在室温为四方钙钛矿型结构，其晶格常数c/a比较大，烧结后或极化处理时易于破碎而且存在烧结不充分，易粉碎，分散性大和重复性差等问题。经过掺杂改性的钛酸铅基压电陶瓷Curie温度将下降，而且压电系数也只有60～70pC/N，这限制了其使用范围，仅适用于高温超声换能器。现在研究的比较多的都是通过固溶形成的钛酸铅基二元甚至三元的复合钙钛矿结构Pb(M1，M2)O3–PbTiO3，其中应用最为广泛的就是锆钛酸铅(PZT)，它是在1954年由Jaffe等最早试制成功的。锆钛酸铅压电陶瓷具有优异的压电、介电和光电等电学性能，被广泛地应用于电子、航天等高技术领域，用于制备传感器、换能器、存储器等电子元器件，但是其Curie温度比较低，一般只有380℃左右。而现在商用锆钛酸铅都经过掺杂改性，Curie温度更是低于纯的锆钛酸铅，这就使得其使用温度都被限制在150℃左右，无法满足高温压电器件的应用需求。通过锆钛酸铅改性提高Curie温度往往降低其压电性能。
力下产生的电荷维持更长的时间以被探测到，电荷可被维持的时间与ＲＣ时间常数成正比对于传感器应用而言其可以使用的最小频率极限fLL=12RC当低于fLL时电荷将在被传感器探测到之前以漏电流的形式流走通过提高材料的电阻率来达到提高ＲＣ时间常数的目的从而降低fLL。扩大传感器使用的频率范围。
2.4机械强度
机械强度也是高温应用中的一个问题当压电传感器工作于高温状态时基本处于一定的应力场中。若作为器件核心的压电材料抗拉伸和剪切能力很弱当材料各向异性较强时由于热膨胀造成较大的剪切应力使陶瓷出现裂纹以致破坏。
3几种热点研究的高温陶瓷
3.1碱金属铌酸盐体系
碱金属铌酸盐体系(化学式为ANbO3)是一类重要的压电铁电材料，其中最具代表性同时应用最为广泛的就是铌酸锂(LiNbO3)。铌酸锂在室温时具有六方结构，其空间点群为R3c，在1200℃左右出现铁电–顺电相变，是现有陶瓷材料中Curie点最高的一种。铌酸锂压电陶瓷具有比较小的介电常数和较高的压电特性。但是铌酸锂压电陶瓷是单组元晶体系统，烧结相当困难，烧结温度范围很窄，温度稍高就发生晶粒的异常长大，使机械强度大大下降；同时由于含有碱金属离子，在烧结过程中碱金属离子会部分蒸发，导致难于得到均匀的固溶体[3]。对此，人们通过各种手段来提高铌酸锂压电陶瓷的烧结性能。研究发现：通过添加CdO能够大大提高烧结后铌酸锂陶瓷的机械强度。通过Pechini方法制备了致密的铌酸锂陶瓷，介电常数为35。除了铌酸锂陶瓷外，二元及多元碱金属铌酸盐陶瓷也是一个研究的热点。通过溶胶–凝胶法制备了LiNbO3–NaNbO3陶瓷，并且发现随着Na含量的增加，陶瓷的Curie温度下降，压电性能提高。2004年多元碱金属铌酸盐体系陶瓷研究取得突破，报道了一个新的三元体系(1–x)(Na0.5K0.5)NbO3–xLiNbO3。该体系在x≤0.05时为菱方相，在x≥0.07为四方相，在0.05＜x＜0.07则形成两相共存的准同型相界。当组分在准同型相界时，压电系数d33可以达到最大值235pC/N，机电耦合系数为48%，Curie温度在470℃左右[4]。
因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。
2高温应用对压电材料性能的要求
根据实际应用情况高温应用对压电材料性能的要求有高ＴＣ高压电常数高电阻率及良好的机械强度等。
2.1居里温度
对于高温应用压电材料必须具有高的ＴＣ当温度超过ＴＣ时压电材料的晶格结构将发生转变并失去自发极化压电活性也随之消失所以ＴＣ为压电材料应用的理论上限温度，同时压电材料在使用前必须通过极化工艺使其电畴尽可能的定向排列以获得良好的压电性能但这种定向排列的电畴热力学不稳定所以有恢复到原始状态的趋势当温度升高时这一过程将越来越明显使材料的压电性能在高温下出现明显老化。因此压电材料的实际使用温度远低于材料的ＴＣ。
迄今为止，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究报道也很少。目前，世界各国的材料科学家正进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究，力图在压电陶瓷材料体系、制备技术和性能表征等方面有所突破。开发高居里温度和稳定性好的压电陶瓷材料己成为当今研究热点之一[2]。性能改进的主要方法目前还是掺杂某种改性离子的掺杂改性和制备工艺的改进两种。
为了提高铋层状结构陶瓷的压电性能，需要对其进行改性。通常使用的方法有两种：工艺改善和掺杂取代。工艺改善的目的是希望通过一些特殊的工艺处理能够控制晶粒的生长取向从而得到具有织构的陶瓷。一般有两种方法可以得到具有一定织构的陶瓷：一种是特殊的热处理过程，如热铸法和热压法等，这种方法主要是通过高温下晶粒内部位错的运动和晶界的滑移，使晶粒实现定向排列[8]；另一种是通过模板晶体生长的方法，将通过熔盐法制得的具有一定取向的晶粒作为模板分散到基体中，利用外加的驱动力使晶粒按照模板的取向定向生长。掺杂取代也是铋层状结构陶瓷改性的有效方法，一般来说在A位和B位取代都能取得一定的效果。如：在PbBi4Ti4O15中加入CeO2可以提高材料的电阻[9]。而在Bi3TiNbO9中加入Cr2O3和MoO3可以提高其压电性能[10]。同时在A，B位进行取代，也能达到提高压电活性的目的。如：在Bi3TiNbO9体系中，利用Ti4+，W6+或Ta5+取代B位的Nb5+，利用K+取代Bi3+可以将压电系数d33从5pC/N提高到24pC/N。无论通过何种改性方式，受铋层状结构的本身限制，这一体系压电陶瓷的压电系数始终无法得到本质上的提高。这就限制了铋层状结构陶瓷在驱动器等方面的应用。
The Present Situation and Prospect of High Temperature Piezoceramics
摘要
随着科学技术的不断进步，人们越来越多地需要使用到可以在高温下使用的压电陶瓷材料，因此高温压电陶瓷材料成为近几年研究的热点之一。本文介绍了国内外学者对钙钛矿结构、钨青铜结构和铋层状结构压电陶瓷进行改性，获得一系列高温压电陶瓷材料的研究现状。同时展望了高温压电陶瓷材料的发展前景，并对其今后的研究方向提出看法。
2.2压电常数
压电常数d33和d15等也是一个重要参数。它反映了压电材料在应力作用下产生电荷大小的能力。压电常数高即意味着器件的电荷灵敏度高相同电荷灵敏度下可减小器件的体积达到小型化的目的。然而在实际材料中高ＴＣ和高压电常数不可兼得。
2.3电阻率
高电阻率可减小极化Байду номын сангаас程中的漏电流避免材料被高压击穿同时高电阻率能使压电材料在应
关键词：高温压电陶瓷；改性；钙钛矿结构
Abstract
There are increasingly need in using piezoceramic materials at high temperature, with the constant progress of science and technology. Consequently, the high temperature piezoceramics has become one of the most hot spots in research. In this paper, the research status of modified perovskite, tungsten bronze and bismuth layer structure of high temperature piezoceramics is introduced. The prospect of high temperature of piezoceramics is presented and my opinion on the future of this material has been made.
除掺杂改性以外，另一些研究则希望能够通过改进工艺来提高偏铌酸铅陶瓷的性能。
3.3铋层状结构体系
铋层状结构化合物最早是由Aurivillius在1949年发现。随后其奇特的晶体结构和高Curie温度引起了人们的广泛关注,先后对此体系做过深入的研究。铋层状结构陶瓷的化学通式可以表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2–，它是由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2–按一定规则共生排列而成[6]。图2中A位为12配位的1～4价离子或者它们之间的复合，如：K+，Na+，Ca2+，Pb2+，Ln3+，Bi3+，U4+等；B位为适合八面体配位的离子或者它们之间的复合，如：Fe3+，Cr3+，Ga3+，Ti4+，Zr4+，Nb5+，Ta5+等；m为一整数，对应钙钛矿层中的八面体层数，一般在1到5之间。CaBi4Ti4O15(Curie温度TC=790 )℃，Bi3TiNbO9(TC=940℃）(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15(TC=600℃）是几种较常见并研究得较多的铋层状压电陶瓷。它们一般都具有比较低的介电常数、烧结温度和老化率，以及优异的绝缘电阻和耐压特性，非常高的Curie温度和机电耦合系数明显的各向异性，这些特点使得它们适用于作为高温、高频场合使用的压电材料[15]。但是由于铋层状结构具有低对称性以及其板状的晶体特征，使得该体系的矫顽场很大，非常难于极化，通常需要在高温下进行；另一方面由于其自发极化受到二维限制，故压电活性很低，压电系数d33一般都不超过20pC/N[7]。
3.4钙钛矿结构体系
钙钛矿结构压电陶瓷中最具代表性的就是钛酸铅(PbTiO3)。钛酸铅本身具有很高的Curie温度(495)℃，同时压电活性高，是一种很有前途的高温压电材料。但是纯的钛酸铅在室温为四方钙钛矿型结构，其晶格常数c/a比较大，烧结后或极化处理时易于破碎而且存在烧结不充分，易粉碎，分散性大和重复性差等问题。经过掺杂改性的钛酸铅基压电陶瓷Curie温度将下降，而且压电系数也只有60～70pC/N，这限制了其使用范围，仅适用于高温超声换能器。现在研究的比较多的都是通过固溶形成的钛酸铅基二元甚至三元的复合钙钛矿结构Pb(M1，M2)O3–PbTiO3，其中应用最为广泛的就是锆钛酸铅(PZT)，它是在1954年由Jaffe等最早试制成功的。锆钛酸铅压电陶瓷具有优异的压电、介电和光电等电学性能，被广泛地应用于电子、航天等高技术领域，用于制备传感器、换能器、存储器等电子元器件，但是其Curie温度比较低，一般只有380℃左右。而现在商用锆钛酸铅都经过掺杂改性，Curie温度更是低于纯的锆钛酸铅，这就使得其使用温度都被限制在150℃左右，无法满足高温压电器件的应用需求。通过锆钛酸铅改性提高Curie温度往往降低其压电性能。
力下产生的电荷维持更长的时间以被探测到，电荷可被维持的时间与ＲＣ时间常数成正比对于传感器应用而言其可以使用的最小频率极限fLL=12RC当低于fLL时电荷将在被传感器探测到之前以漏电流的形式流走通过提高材料的电阻率来达到提高ＲＣ时间常数的目的从而降低fLL。扩大传感器使用的频率范围。
2.4机械强度
机械强度也是高温应用中的一个问题当压电传感器工作于高温状态时基本处于一定的应力场中。若作为器件核心的压电材料抗拉伸和剪切能力很弱当材料各向异性较强时由于热膨胀造成较大的剪切应力使陶瓷出现裂纹以致破坏。
3几种热点研究的高温陶瓷
3.1碱金属铌酸盐体系
碱金属铌酸盐体系(化学式为ANbO3)是一类重要的压电铁电材料，其中最具代表性同时应用最为广泛的就是铌酸锂(LiNbO3)。铌酸锂在室温时具有六方结构，其空间点群为R3c，在1200℃左右出现铁电–顺电相变，是现有陶瓷材料中Curie点最高的一种。铌酸锂压电陶瓷具有比较小的介电常数和较高的压电特性。但是铌酸锂压电陶瓷是单组元晶体系统，烧结相当困难，烧结温度范围很窄，温度稍高就发生晶粒的异常长大，使机械强度大大下降；同时由于含有碱金属离子，在烧结过程中碱金属离子会部分蒸发，导致难于得到均匀的固溶体[3]。对此，人们通过各种手段来提高铌酸锂压电陶瓷的烧结性能。研究发现：通过添加CdO能够大大提高烧结后铌酸锂陶瓷的机械强度。通过Pechini方法制备了致密的铌酸锂陶瓷，介电常数为35。除了铌酸锂陶瓷外，二元及多元碱金属铌酸盐陶瓷也是一个研究的热点。通过溶胶–凝胶法制备了LiNbO3–NaNbO3陶瓷，并且发现随着Na含量的增加，陶瓷的Curie温度下降，压电性能提高。2004年多元碱金属铌酸盐体系陶瓷研究取得突破，报道了一个新的三元体系(1–x)(Na0.5K0.5)NbO3–xLiNbO3。该体系在x≤0.05时为菱方相，在x≥0.07为四方相，在0.05＜x＜0.07则形成两相共存的准同型相界。当组分在准同型相界时，压电系数d33可以达到最大值235pC/N，机电耦合系数为48%，Curie温度在470℃左右[4]。
因此，高温压电陶瓷材料成为近几年来研究的热点，各种新成果、新技术不断涌现。本文综述了高温压电陶瓷材料的最新研究进展。
2高温应用对压电材料性能的要求
根据实际应用情况高温应用对压电材料性能的要求有高ＴＣ高压电常数高电阻率及良好的机械强度等。
2.1居里温度
对于高温应用压电材料必须具有高的ＴＣ当温度超过ＴＣ时压电材料的晶格结构将发生转变并失去自发极化压电活性也随之消失所以ＴＣ为压电材料应用的理论上限温度，同时压电材料在使用前必须通过极化工艺使其电畴尽可能的定向排列以获得良好的压电性能但这种定向排列的电畴热力学不稳定所以有恢复到原始状态的趋势当温度升高时这一过程将越来越明显使材料的压电性能在高温下出现明显老化。因此压电材料的实际使用温度远低于材料的ＴＣ。
迄今为止，高温压电陶瓷被广泛应用于航空航天、核能、冶金、石油化工、地质勘探等许多特殊领域。但是，目前商业化应用的锆钛酸铅体系压电陶瓷的居里温度一般在250～380℃，由于热激活老化过程，其安全使用温度被限制在居里温度的1/2处。压电性能优良，使用温度低于400℃的高温压电陶瓷材料已经不能满足当前高新技术发展的要求。此外，商用高温传感器所采用的压电材料仅限于LiNbO3等单晶材料，生产工艺复杂，价格极其昂贵，而且国内目前尚无性能优良、使用温度高于350℃的高温压电陶瓷传感器产品，国外对这类器件的研究报道也很少。目前，世界各国的材料科学家正进行高性能、高居里温度的压电陶瓷材料体系的研究，力图在压电陶瓷材料体系、制备技术和性能表征等方面有所突破。开发高居里温度和稳定性好的压电陶瓷材料己成为当今研究热点之一[2]。性能改进的主要方法目前还是掺杂某种改性离子的掺杂改性和制备工艺的改进两种。
为了提高铋层状结构陶瓷的压电性能，需要对其进行改性。通常使用的方法有两种：工艺改善和掺杂取代。工艺改善的目的是希望通过一些特殊的工艺处理能够控制晶粒的生长取向从而得到具有织构的陶瓷。一般有两种方法可以得到具有一定织构的陶瓷：一种是特殊的热处理过程，如热铸法和热压法等，这种方法主要是通过高温下晶粒内部位错的运动和晶界的滑移，使晶粒实现定向排列[8]；另一种是通过模板晶体生长的方法，将通过熔盐法制得的具有一定取向的晶粒作为模板分散到基体中，利用外加的驱动力使晶粒按照模板的取向定向生长。掺杂取代也是铋层状结构陶瓷改性的有效方法，一般来说在A位和B位取代都能取得一定的效果。如：在PbBi4Ti4O15中加入CeO2可以提高材料的电阻[9]。而在Bi3TiNbO9中加入Cr2O3和MoO3可以提高其压电性能[10]。同时在A，B位进行取代，也能达到提高压电活性的目的。如：在Bi3TiNbO9体系中，利用Ti4+，W6+或Ta5+取代B位的Nb5+，利用K+取代Bi3+可以将压电系数d33从5pC/N提高到24pC/N。无论通过何种改性方式，受铋层状结构的本身限制，这一体系压电陶瓷的压电系数始终无法得到本质上的提高。这就限制了铋层状结构陶瓷在驱动器等方面的应用。
