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聚合物流变学的研究近年来，随着聚合物材料的广泛应用，对聚合物流变学的研究也越来越受到科研工作者的关注。
聚合物流变学是研究聚合物在外力作用下的变形和流动行为，是材料学、化学、物理等多学科交叉的领域。
本文将从聚合物流变学的背景、研究现状、应用前景等方面进行探讨。
一、背景聚合物是一种由单体经过化学反应合成而成的高分子化合物，具有广泛的应用领域，如塑料、纤维、涂料、胶水、胶囊、织物、橡胶等，是生产生活中不可缺少的物质。
在这些领域中，聚合物的流变性质对其性能具有非常重要的影响。
因此，聚合物流变学的研究成为了解和控制聚合物流动和变形行为的重要途径。
二、研究现状（一）聚合物流变性质的研究方法聚合物流变学的研究方法主要是基于拉伸、剪切、转动、振动等各种力学变形形式进行的，根据变形形式可以分为静态流变学和动态流变学两种。
静态流变学研究聚合物在稳态下的变形和流动行为，主要研究聚合物的弹性模量、流变模量、粘度等；动态流变学研究聚合物在非稳态下的变形和流动行为，主要研究聚合物在各种力学变形形式下的复杂流动行为和动态力学响应。
（二）聚合物流变性质的机理研究聚合物流变学的机理研究是揭示聚合物流动和变形行为背后的物理和化学机制的重要途径。
常见的聚合物流变行为机理包括剪切破坏、链滑移、局部流动、多峰分布、错位和晶化等。
剪切破坏是聚合物在高剪切速率下发生内部断裂和破坏；链滑移是聚合物链之间发生滑动而引起聚合物流动；局部流动是聚合物在模量变化较小的情况下发生流动；多峰分布指聚合物分子量分布呈现多个峰；错位是聚合物链之间发生侧向错位导致聚合物形变；晶化是指聚合物分子在变形过程中发生晶体形态变化。
（三）应用前景聚合物流变学的研究对聚合物材料的品质控制、工艺改进以及新型材料开发等方面具有重要的意义。
特别是在制造业、医疗、环境保护、新能源等领域中，聚合物流变学研究的应用前景更为广泛。
例如，聚合物材料在制造业中的应用，需要对其流变性能进行深入的认识，以提高其产品质量和制造效率；在医疗领域，聚合物流变学可以帮助研发新型医用材料，具有巨大的市场潜力；在环境保护领域，聚合物涂料的应用需要对其流变性能进行研究，以提高其对环境的适应能力；在新能源领域，聚合物电解质在太阳能、燃料电池等领域的应用需要对其流变性能进行深入研究。
聚合物流变学的学习与心得体会通过一学期的聚合物流变学的学习，使我对其有了初步的了解。
现在针对平时学习笔记和课后浏览相关书籍所获知识进行总结。
一、聚合物流变学学习内容1. 流变学中的基本概念流变学是研究材料的流动和变形规律的科学，是一门介于力学、化学、物理与工程科学之间的新兴交叉学科。
聚合物随其分子结构、分子量的不同，以及所处温度的不同，可以是流体或固体，它们的流动和变形规律各不相同，也即有不同的流变性能。
聚合物流变学是研究聚合物及其熔体的变形和流动特性。
1.1 粘弹性流体特性及材料流变学分类粘性流体的流动是：变形的时间依赖性；变形不可恢复（外力作的功转化为热能）；变形大，力与变形速率成正比，符合Newton's流动定律。
根据经典流体力学理论，不可压缩理想流体的流动为纯粘性流动，在很小的剪切应力作用下流动立即发生，外力释去后，流动立即停止，但粘性形变不可恢复。
切变速率不大时，切应力与切边速率呈线性关系，遵循牛顿粘性定律，且应力与应变本身无关。
流体→流动→粘性→耗散能量→产生永久变形→无记忆效应根据经典固体力学理论，在极限应力范围内，各向同性的理想弹性固体的形变为瞬时间发生的可逆形变。
应力与应变呈线性关系，服从胡克弹性定律，且应力与应变速率无关。
固体→变形→弹性→储存能量→变形可以恢复聚合物流动时所表现的粘弹性，即有粘性流动又有弹性变形，与通常所说的理想固体的弹性和理想液体的粘性大不相同，也不是二者的简单组合。
材料流变学分类⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==⎩⎨⎧⋅=⋅=⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧⎩⎨⎧==∞=⎩⎨⎧⋅=⋅=)),,(()),,((.3.2())((.1)),,(.30,(.2))((.1t f t f t f G G G G E γγσγγσγησγγησγγσγγγσγσ 非线性线性粘弹性流体无粘性牛顿流体）线性非线性粘性流体流体非线性线性（粘弹性固体）刚体非线性）为常数、线性（弹性固体固体 其中非牛顿流体⎩⎨⎧粘弹性流体广义牛顿流体非牛顿流体 基本变形方式：拉伸（压缩）、剪切、膨胀。
聚合物流变学研究意义聚合物流变学是研究聚合物在外力作用下的流变特性的学科。
聚合物是一类大分子化合物，具有高分子量、高分子链的柔韧性和长期的耐久性等特点。
聚合物在外力作用下会产生不同的变形和流动行为，而聚合物流变学正是研究这些变形和流动行为的学科。
聚合物流变学的研究意义主要体现在以下几个方面：1. 工程应用：聚合物流变学的研究可以为聚合物工程应用提供重要的理论基础。
比如，聚合物在塑料加工中的流动行为和变形特性对于塑料工程的设计和制造至关重要。
另外，在航空、汽车、电子等领域，聚合物的流变特性也对产品的性能和可靠性有着重要的影响。
2. 医学应用：聚合物在生物医学领域中有着广泛的应用，比如注射用聚合物、生物材料、组织工程等。
聚合物流变学的研究可以为这些应用提供重要的理论支持和技术指导。
3. 环境保护：聚合物在环境领域中也有着重要的应用，比如塑料袋、塑料瓶等。
聚合物流变学的研究可以为这些应用提供技术支持，使其更加环保和可持续。
聚合物流变学的研究主要涉及到以下几个方面：1. 本构关系：聚合物的流变特性与其分子结构有关，通过研究聚合物的分子结构和流变行为，可以建立聚合物的本构模型，从而预测其力学性能。
2. 流变行为：聚合物的流变行为包括弹性、塑性、粘弹性等，通过研究聚合物的流变行为，可以了解其在复杂工况下的行为规律，从而为工程应用提供理论指导。
3. 流变测试：聚合物的流变测试是研究聚合物流变行为的重要手段，包括剪切测试、拉伸测试、压缩测试等。
通过流变测试，可以获得聚合物的粘度、弹性模量、屈服点等流变参数，为聚合物工程应用提供重要的数据支持。
聚合物流变学的研究对于聚合物工程应用、生物医学、环境保护等领域都具有重要的意义。
在未来，随着聚合物材料的广泛应用，聚合物流变学的研究也将变得越来越重要。
聚合物流体的流变性引言聚合物流体是由聚合物分子组成的流体，其独特的流变性质使其在许多工业和科学领域中得到广泛应用。
本文将介绍聚合物流体的流变学性质，包括流变学基本概念、聚合物流体流变学模型、流变学测试方法和聚合物流体的应用领域。
流变学基本概念流变学是研究流体在外力作用下的变形和流动规律的科学。
聚合物流体的流变学行为与传统液体有所不同，其主要特点是非牛顿性。
非牛顿流体指的是流体的粘度随应力变化而变化的流体。
聚合物流体的非牛顿性主要由聚合物链的长而柔软的特性所决定。
根据应力与应变速率之间的关系，可以将聚合物流体分为剪切稀化和剪切增稠流体。
聚合物流体流变学模型为了描述聚合物流体的流变学行为，研究人员发展了许多流变学模型。
其中最经典的模型之一是Maxwell模型，它将聚合物流体看作是由弹簧和阻尼器组成的串联结构。
除此之外，还有Oldroyd-B模型、Giesekus模型和白金布卢米斯模型等。
这些模型可以有效地描述聚合物流体的应力-应变关系，并能预测流体的流变学行为。
流变学测试方法为了研究聚合物流体的流变学特性，需要进行一系列的流变学测试。
常见的流变学测试包括剪切应力-剪切应变测试、动态剪切测试、扩展流动测试和振动测试等。
这些测试方法可以提供流体的粘度、弹性模量、流动极限等参数，从而深入了解聚合物流体的流变学性质。
聚合物流体的应用领域聚合物流体的流变学性质使其在许多应用领域中得到广泛应用。
在食品工业中，聚合物流体用作稳定剂、增稠剂和乳化剂等。
在化妆品工业中，聚合物流体则用于调整产品的黏度和流动性。
此外，聚合物流体还在油田开发、药物传输和生物医学工程中起着重要作用。
结论聚合物流体的流变学性质对其在各种应用领域中的表现起着至关重要的作用。
在了解聚合物流体的流变学行为之后，我们能够更好地设计和控制这些流体，以满足不同领域的需求。
未来，随着对聚合物流体流变学性质研究的不断深入，我们可以预见聚合物流体在更多领域中发挥更重要的作用。
6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。
如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。
而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。
通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。
表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。
虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。
有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。
鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。
与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。
流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。
表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。
分子量分布对动态粘度和动态模量的影响可以从图6-1看出。
在低频范围内，弹性模量随着分子量分布变窄而降低，这表明平衡可恢复柔量0eJ对分子量多分散性的依赖。
在高频范围内，分子量分布的变宽对粘度有两个显著的影响：剪切变稀行为开始出现的频率更低；从牛顿区到指数定律区的转变过程变长。
动态模量也有同样的表现：幅度减小，并且随频率的增长减缓。
由于分子量分布与许多粘弹性质有关，因此就可以通过不同的方法来确定分子量分布。
1) 储能模量与损耗模量交点分子量分布的不同导致了储能模量和损耗模量在不同的频率相交。
因此，可以利用交点处模量的大小来定义流变多分散性指数PI(Zeichner & Patel 1981)：6x10PI G = (6-1)其中G G G x ′′=′=是储能模量和损耗模量交点处的模量(单位为Pa)。
PI 越小，分子量分布越窄；反之PI 越大，分子量分布越宽。
流变多分散性指数PI 的应用有严格的限制范围，它只适用于Ziegler-Natta 催化合成的聚丙烯样品，对其它样品的适用性并不好(Bafna 1997; Chambon 1995)。
储能模量和损耗模量交点处的频率只是多分散性指数的函数，满足()PI ln 237.073.14ln 0−=ωη (6-2)利用方程(6-2)可以很方便地估计聚合物的零剪切粘度，而不用花很长时间作低频或低剪切速率的测试。
2) van Gurp-Palmen 作图法van Gurp-Palmen (vGP 图)图是将相角δ对相应的复数剪切模量的绝对值作图。
vGP 图中包含了很多关于被测试测量的分子结构方面的信息，如线性聚合物的分子量、分子量分布、等规度和共聚物化学组分等方面的信息(Trinkle & Friedrich 2001)。
线性聚合物的vGP 图的典型特征是随着模量从高到低，相角下降，先经过一个最小值后又上升，再经过一个拐点后逐渐达到极限值90°。
图6-3显示了三种不同分子量聚苯乙烯的vGP 图。
VGP 图中相角最小值所对应的复数模量等于平台模量0N G ，而且相角的最小值宽MWDη*G'窄MWD 频率储能模量和损耗模量复粘度图5-1 分子量分布对聚合物粘弹性质的影响G"越小，这样确定的平台模量越准确。
1031041051060102030405060708090p h a s e a n g l e δ [o]G* [Pa]图6-3 三种不同分子量聚苯乙烯样品的vGP 图。
“PS”后的数字表示样品的重均分子量(kg/mol)。
110100567891020304050p h a s e a n g l e δm i n [o]M w /M e图6-4 PS 和PMMA 相角最小值与相对分子量的关系。
vGP 图相角的最小值对不同分子量的样品是不同的，分子量越大，相角最小值就越小。
相角与分子量的双对数图是一条直线，而且此直线与聚合物的种类无关，即不同聚合物的实验结果都落在此直线上。
图6-4显示了相角最小值与相对分子量(w e M M )的关系。
可以用如下的关系来表示：()min log 1.770.55log w e M M δ=−。
图6-5显示了相同分子量，不同分子量分布的不同聚合物的vGP 图。
分子量分布并没有改变vGP 图的形状(如没有额外的拐点)，只是分子量分布越大，相角在其最小值左侧以更为缓和的速度趋向于平台，而且在更小的复数模量下达到平台。
可以采用在某个中间区域的相角所对应的复数模量来关联分子量分布。
图6-6显示了在60δ=°时的复数模量与多分散性的关系，不同样品的值都落在一条直线上，因此也可以用这种方法来确定材料的分子量分布。
需要指出的是用vGP 图来确定分子量与分子量分布时，样品的重均分子量必须在其缠结分子量之上，而且只能应用于分子量分布为单峰分布的样品。
因为对于分子量为多峰分布的样品，vGP 图的形状发生了改变，会出现多个极小值，上述的方法就不再适用了。
10-510-410-310-210-110δ [o]G* /G N图6-5 不同分子量分布样品的vGP 图。
10M w /M n图6-6 多分散性与60δ=°的复数模量的关系。
3） 流动曲线法从图6-1可以看出分子量分布对聚合物粘度的影响。
从粘度数据到分子量分布的定量变换已经有了相当多的研究(Tuminello 1986; Tuminello et al. 1990; Tuminello et al. 1993; Shaw & Tuminello 1994; Gordon & Shaw 1994; Lavall ée & Berker 1996)。
一种方法是假设不同分子量的同种物质混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量组份混合时的混合原理。
可以定义约化的分子量为(Lavall ée & Berker 1996)：critMm M ≡，0m ≤<∞ (6-3) crit M 可以选择为粘度模型中与松弛时间对应的值。
归一化分子量分布可以表示为：()()()crit dF m f m M W M dm≡= (6-4)其中()W M 是分子量分布，()F m 是累计分子量分布。
聚合物的数均分子量和重均分子量可以分别表示为：()10−∞⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛=∫m dm M m f M crit n (6-5a) ()∫∞=0mdm m f M M crit w (6-5b)因此多分散性(重均分子量与数均分子量的比)可以表示为：()()∫∫∞∞=00dm m m f mdm m f M M n w(6-6)对于对数混合原则：∑=ii i w ηηln ln (6-7)则累积分子量分布()M F 满足：()1ln 1ln c m d F m v d ανγγηγ−==+(6-8)其中v −是γη ~双对数曲线在指数定律区的斜率，v 一般是0.1~5.0。
对于指数混合原则：∑=ii i w ααηη11(6-9)因此累积分子量分布为：()101ln 1ln vc c md F m v d ααανγγηγηηγγ−=⎛⎞⎛⎞=+⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠ (6-10) 为了确定c γ和ν，可以采用某种粘度模型，如Elbirli-Yasuda-Carreau 模型(Lavall ée & Berker 1996)：()[]baγληη +=110，0,,>b a λ (6-11)因此临界剪切速率、粘度对剪切速率的依赖性和临界分子量就可以分别表示为：λγ1=c (6-12a)ab v = (6-12b)⎩⎨⎧=n w w crit M M M M (指数混合对数混合) (6-12c) 对于对数混合原则，有：()2sin w n M b a b a ππ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠(6-13) 对于指数混合原则，有：2111w n b b M a a b M a ⎛⎞⎛⎞Γ+Γ−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠=⎛⎞Γ+⎜⎟⎝⎠(6-14)其中Γ表示Gamma 函数。
从(6-13~6-14)可以得到分子量的相对分布。
临界剪切速率也可以通过其它方法来确定(Wood-Adams & Dealy 1996)。
为了确定分子量的绝对值，必须确定临界参数crit M 。
可以将crit M 与Rouse 末端松弛时间想关联：0126critM RTητπρ=(6-15)其中ρ是密度，R 是普适气体常数，T 是温度，并且11char τγ= ，char γ 选取为粘度曲线中粘度为零剪切粘度79%时对应的剪切速率(Lavall ée & Berker 1996) ，从方程(6-11)可得：()11.790.791ab γλ−⎡⎤−⎣⎦= (6-16)实际上，这个剪切速率对应着Cross 粘度模型中曲率最大的点，它可以作为从牛顿区到剪切变稀区转变的一个很好的表示。
从方程(6-16)和(6-15)就可以得到临界分子量。
图6-7显示了某聚笨乙烯样品的分子量分布(Lavall ée & Berker 1996) ，此样品是由已知分子量的不同单分布聚笨乙烯混合而成，从图中可以看出用流动曲线法得到的分子量分布与实际分布非常接近。
101010101070.000.050.100.150.200.250.300.350.40R e l a t i v e a m o u n tM [g/mol]图6-7 某种聚笨乙烯样品的分子量分布上面采用的方法实际是采用了某种粘度模型来确定c γ和ν。
