环保新型材料_壳聚糖多糖膜的研究进展

2008年36卷第3期广州化工(泉州师范学院资源与环境学院,泉州362000)环保新型材料———壳聚糖多糖膜的研究进展*许秀真摘要:综述了一种环保新型材料———壳聚糖多糖膜的性质、制备、性能及应用等方面的研究进展,并提出未来功能性多糖膜的发展趋势。

关键词:多糖;壳聚糖;功能性多糖膜Re s e ar c h Pr ogr e s sofA Ne w Envi r onm e nt alFr i e ndl yM at e r i al—Pol ys ac c har i de Chi t os an Fi l m *XU Xi u-z he n(Sc ho o lo fRe s o ur c e sa nd Env i r o nme ntSc i e nc e ,Qua nz ho u No r ma lUni v e r s i t y ,Qua nz ho u 362000,Chi na )Abs t r ac t :The r e s e a r c h pr o g r e s s e s o f pe r f o r ma nc e ,pr e pa r a t i o n ,pr o pe r t i e s a nd a ppl i c a t i o ns o f a ne we nv i r o nme nt a lf r i e ndl y ma t e r i a l—po l y s a c c ha r i de c hi t o s a n f i l m we r e s umma r i z e d.The de v e l o pme nt t r e nd o f t he f unc t i o na lpo l y s a c c ha r i de f i l m i n t he f ut ur e wa sa l s o putf o r wa r d.K e y wor ds :po l y s a c c ha r i de ;c hi t o s a n;pr o pe r t y a nd po l y s a c c ha r i de f i l m多糖是由多个单糖或其衍生物聚合而成大分子物质。

多糖按其来源可分为植物多糖、动物多糖和微生物多糖[1,2]。

膜技术与光纤、超导体等技术正成为主导未来工业的六大高新技术之一[3]。

膜科学技术作为一门新兴学科已显示出良好的发展前景[4]。

壳聚糖属于天然高分子,均可从工农业废弃物中提取得到,资源丰富,价格低廉,这将废弃物资源化利用,既有利于资源保护,又符合中央倡导的循环经济精神。

以壳聚糖为主要原料研制出抑菌保鲜膜、医用多糖膜、可吸液保湿性膜及可降解膜等,对食品加工、农产品保鲜、医疗事业发展及环境保护等均有重要参考价值和指导意义。

1壳聚糖的性质壳聚糖属含氨基的均态直链多糖衍生物,由甲壳素经脱乙酰化反应得到的一种生物高分子,化学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是天然多糖中唯一的碱性多糖,也是少数具有荷电性的天然产物之一。

另外,壳聚糖又叫几丁质,化学结构与纤维素相似,是粘多糖之一。

它在大多数弱酸条件下可以溶解成胶体,可以制成薄膜[5-7]。

2壳聚糖膜的制备方法一:彭湘红等(2000)制备了具有抗菌性氧氟沙星-壳聚糖-明胶共混膜,其方法是先将壳聚糖与明胶按一定比例混合、拌均,在一定条件下成膜并测定膜的抗张强度,并以抗张强度最大的膜为载体,即当明胶质量分数为25%时,膜的力学性能最佳、抗张强度最大,此条件下,再称取0.1g 氧氟沙星溶于质量分数为2%的醋酸水溶液,将此溶液与10g 明胶质量分数为25%的壳聚糖/明胶共混液混合,将此液体倒在聚四氟乙烯板上成膜,自然干燥得淡黄色的氧氟沙-壳聚糖-明胶共混膜,简称氧氟沙星共混膜[7]。

方法二:孟平蕊等(2002)对壳聚糖生发药物缓释膜的制备,其方法是在200mL 烧杯中加入3.5×10-5mo l /L 壳聚糖和一定量的生发药,用80mL 稀乙酸和5mL 乙醇(0.2mo l /L )搅拌至完全溶解,然后加入1%～1.5%增塑剂甘油,静置脱泡,均匀,于50℃干燥成膜[8]。

方法三:刘群等(2002)研制了以乳化/内部凝胺化法制备了海藻酸钠-壳聚糖微胶囊,研究条件为:壳聚糖分子量低于100,000,成膜反应时间高于15mi n 。

壳聚糖溶液pH6.0左右[10]。

以壳聚糖与玉米淀粉质量比为1∶1,膜干燥温度高于80℃,配制壳聚糖浓度小于5%,浸泡碱液浓度为4%所制得的可食复合膜抗拉强度较高和水不溶性较好[9]。

3壳聚糖膜的性能研究3.1壳聚糖膜力学性能(主要是抗拉强度)及抗水性能(或水不溶性)的研究刘文辉等(2002)将壳聚糖与感光性物质混合制成感光性壳聚糖,再与聚乙烯醇按一定比例共混、成膜并进行光交联,制备了系列壳聚糖(CTS)/聚乙烯醇(PVA)光交联共混膜,重氮树脂系列CTS/PVA 光交联共混膜的湿态抗张强度要高基金项目:泉州师范学院校自选课题(2007KJ 002)资助。

作者简介:许秀真,女,硕士,教师,从事环保产业研究。

E-m a i l :y s bxxz 7576@126.c om.*70・・2008年36卷第3期广州化工于CTS/PVA共混膜,最高可达到80%以上,膜的力学性能改进、抗水性能增强,但断裂伸长率和溶涨率有所下降。

其中以PVA含量为20%时膜的性能变化较为理想[10]。

刘群等(2002)研制了以乳化/内部凝胺化法制备了海藻酸钠—壳聚糖微胶囊,在上述的条件下制备的微胶囊膜强度较高,每藻酸钠与壳聚糖两种高分子发生聚电解质络合程度也最深[9]。

徐清海等(2001)以壳聚糖与玉米淀粉制备得到的可食复合膜抗拉强度较高和水不溶性较好[11]。

3.2壳聚糖膜降解性及干、湿态抗张强度的研究娄桂艳等(2002)将己内酯低聚物成功地接枝到壳聚糖分子上,制备出一种新型的壳聚糖材料膜,该材料膜改善了壳聚糖膜的脆性,并显示出良好的降解性。

壳聚糖和羧甲基KGM(魔芋葡甘聚糖)是两种带有相反电荷的聚电解质,可以形成聚电解质复合物,并在成膜过程中形成贯穿网络结构的交联膜[12]。

唐汝培等(2001)利用此特性,以溶液共混法成功制出壳聚糖与羧甲基KGM共混膜,壳聚糖与羧甲基KGM在共混膜中存在强烈的相互作用及良好的相容性;壳聚糖与羧甲基KGM随重量比为7∶3时,共混膜的抗张强度最大,其干、湿态抗张强度分别达89M Pa和49M Pa,比纯壳聚糖膜的干、湿态抗张强度分别提高了97.8%及147.5%[13]。

赵铁等(2002)采用溶液共混法成功制备出壳聚糖水杨酸盐-明胶共混膜,该膜中存在强烈的氢键相互作用及良好相容性。

当明胶含量为30%时,共混膜的抗张强度最大,其干、湿态抗张强度分别达99.9M Pa和34.9M Pa,比纯壳聚糖膜干、湿态抗张强度分别提高了99.8%及83.7%[14]。

方竞等(2002)研究了壳聚糖与魔芋的复合膜,当C(壳聚糖)/KG(魔芋)处于的中间比例时,即C/KG为6/4或4/6,则复合膜的透明度、抗张强度较小;而水蒸汽透过系数较大;C/KG 不同配比膜的吸湿率在RH(相对湿度)60%和RH l00%下吸湿均随着C含量的减少,KG含量的增加而减少。

在RH100%下,各种膜吸湿率较在RH60%下均大大增加; C/KG共混膜的水溶性随着C含量的减少,KG含量的增加而增加;C/KG共混膜延伸率也随着C含量的减少,KG含量的增加而呈下降趋势[15]。

3.3壳聚糖膜扩散性能(或渗透率)及热稳定性的研究Ho a ng等(1999)用戊二醛交联在聚矾微孔膜上的壳聚糖复合层来控制复合膜的渗透率[16],Kr a j e ws ka等(1996)研究了不同溶质在不同戊二醛含量的壳聚糖交联膜中的渗透系数,从而用毛细孔模型对溶质的扩散性能进行解释[17]。

Ki m等(1992)用戊二醛对聚乙烯醇-壳聚糖共混膜中的壳聚糖进行交联,结果发现经过交联以后,膜的结晶度和溶胀度下降,但热稳定性和机械性能有所提高[18]。

SCHACHT等(1999)采用戊二醛作交联剂以增强壳聚糖膜或微球的强度[19]。

李方等(2002)以卤代烷对壳聚糖进行改性,采用氧化葡萄糖作交联剂,制备了载药烷基化壳聚糖膜材料。

对于烷基化壳聚糖,在酸性介质中,对维生素B2的渗透系数随烷基化壳聚糖的碳链长度增加而降低;碱性介质中情况相反[20]。

3.4壳聚糖膜抗菌性能及细胞毒性的研究唐汝培等(2001)在众多的壳聚糖衍生物中,羧甲基化壳聚糖最容易溶于水,对藻类、霉菌和细菌等微生物都有抑制作用,是一种广谱的抗菌剂。

经羧甲基壳聚糖处理后的藻类、霉菌的细胞壁上的线状物、霉菌的细胞壁上的线状物在显微镜下能够看到它的孔隙或刺孔,藻类、霉菌细胞会因这些孔隙或刺孔而发生松弛,最后导致死亡[13]。

在上述赵铁等(2002)采用溶液共混法成功制备出壳聚糖水杨酸盐-明胶共混膜,除发现其干、湿态抗张强度大大提高之外,经研究还发现共混膜抑菌性随明胶含量增加而下降,但含20%明胶的壳聚糖水杨酸盐共混膜的抗菌性明显高于壳聚糖膜,即水杨酸的引入有利于改善其力学性能及抗菌性能[14]。

彭湘红等(2000)由试验中可知壳聚糖、明胶、氧氟沙星三者在共混膜中有很好的相容性及抗菌性,并且形成了较强的分子间氢键[7]。

孟平蕊等(2002)制备的壳聚糖生发药物缓释膜该缓释膜中的生发药物A在水中的释放速率还是比较快,且具有无毒副作用、力学性能优良且制备方法简便易行的特点[8]。

在上述SCHACHT等(1999)采用戊二醛作交联剂虽然以增强了壳聚糖膜或微球的强度,但残留的戊二醛具有细胞毒性,使得壳聚糖在药物控制领域的应用受到一定限制[19]。

在上述李方等(2002)以卤代烷对壳聚糖进行改性,采用氧化葡萄糖作交联剂,制备了载药烷基化壳聚糖膜材料。

经细胞毒试验验证了由氧化葡萄糖作交联剂的烷基化壳聚糖在试验中不具有细胞毒性[20]。

马场田成等(1996)对壳聚糖进行化学修饰,增加结构单元抗菌因子-NH+3的密度,进而合成出具有良好人体安全性和抗菌性能的羧甲基壳聚糖衍生物[21]。

4壳聚糖膜的应用4.1应用于食品保鲜的研究陆晓滨等(2002)经研究认为壳聚糖对多种微生物具有抑制作用,是理想的涂膜保鲜剂。

乳酸菌肽是由乳酸链球菌产生的一种多肽,是一种高效、无毒天然食品保鲜剂,在肉制品生产中,可以有效的抑制肉毒梭菌等。

将灌肠放入浓度为0.5%的甲壳素和0.025%乳酸菌肽共混液中涂膜保鲜,保鲜期可以延长到4d,而普通厂家肠制品一般约2d就可能腐败。

同时,试验表明涂膜保鲜剂对于外部环境对产品造成的影响具有较好的保护作用[6]。