第三章：缩合反应
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安息香缩合反应jaja
辅酶催化法合成安息香——pH对合成安息香产率的影响摘要：以苯甲醛为原料，辅酶VB1为催化剂，利用缩合反应制备安息香。
采用单因素实验法，得出了最佳反应条件：15 mL苯甲醛，6mL水，15 mL95%的乙醇，150ｇ／L NaOH，反应时间75min，反应温度81℃，pH达到10 ，辅酶用量为1.8ｇ时,产率最高达28.44 ％。
以维生素B1作催化剂，具有操作简单，节省原料，耗时短，污染轻等优点。
关键词：苯甲醛辅酶维生素B1 安息香缩合反应安息香pH值第一章 前言1.1目的巩固并熟练掌握配制溶液、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、测熔点等有机化学单元操作及技能。
使对安息香缩合反应的理论认识提升至实践操作。
锻 炼查阅文献，培养和训练学生组织写作能力。
1.2意义经典的安息香合成,以氰化钠或氰化钾为催化剂，虽然产率高，但毒性很大，既破坏环境，又影响健康。
改用维生素B1代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。
具有良好的发展前景，但现有资料的产率较低。
实验中研究通过pH ，提高安息香的产率。
1.3主要方法芳香醛在NaCN （或KCN ）作用下，分子间发生缩合生成安息香（二苯羟乙酮）的反应称为安息香缩合。
因为NaCN （或KCN ）为剧毒药品，使用不方便，改用维生素B1代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。
反应式如下：VB 1OCH C OH 安息香2CHO苯甲醛维生素B1又称硫胺素或噻胺，是一种辅酶，作为生物化学反应的催化剂，在生命过程中起着重要作用。
其结构如下：SNN NNH 2CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2OH+ClHCl绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应，酶的参与可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。
维生素B1在生化过程中可对形成偶姻（如α-羟基酮）反应发挥辅酶作用。
从化学角度看，VB 1分子最主要的部分是噻唑环，其C 2上的质子由于受氮和硫原子的影响，有明显的酸性，在碱作用下，质子容易解离下去，产生碳负离子反应中心，形成苯偶姻.反应机理如下：第一步：碱作用下N S +H 3CR /R HVB 12N S +H 3CR /R -内鎓盐-第二步：亲核加成——烯醇加合物//N S H 3CR /第三步：亲核加成——辅酶加合物HN S +H 3CR /R C-H O/C OH C OH-H 2O第四步：辅酶复原H 2O-OH -OH -H 2VB 1H+N S +H 3C R /RN S H 3CR /-O N S +H 3CR /R CH C +OH HO CH C OH 安息香1.4 产品用途及发展前景 1.产品用途英文名称：BENZOIN 别名：苯偶姻,苯偶因,二苯乙醇酮 产品性状：乳白色或淡黄色结晶。
第三章 麻醉药
麻醉乙醚（熟悉） 麻醉乙醚（熟悉）
一 、结构式： 结构式： CH3CH2—O—CH2CH3 二、物理性质：色、态、气、味、挥发 物理性质： 性与溶解性。注意： 性与溶解性。注意：蒸气与空气混合 遇火能爆炸。 后，遇火能爆炸。 化学性质： 三、化学性质：不稳定
不稳定的原因： 不稳定的原因
光照和空气
氯化亚钴试液
绿色化合物
放置后
蓝绿色沉淀
临床应用： 临床应用：
利多卡因的局麻作用强与普鲁卡 因两倍，且穿透力强。 因两倍，且穿透力强。利多卡 因也用于治疗心律不齐。 因也用于治疗心律不齐。
盐酸布比卡因 Hydrochloride） （Bupivacaine Hydrochloride）
又名盐酸丁哌卡因 CH3 NH CH3
盐酸氯胺酮注射液是一种临床使用的基础麻 醉剂，犯罪嫌疑人以其为原料制造毒品。 醉剂，犯罪嫌疑人以其为原料制造毒品。 大剂量使用盐酸氯胺酮注射液会使人产生 幻觉，出现尖叫等精神症状。 幻觉，出现尖叫等精神症状。据湖南省公 安厅副厅长张朝维介绍，此案成功告破后， 安厅副厅长张朝维介绍，此案成功告破后， 湖南省内娱乐场所吸贩摇头丸、 湖南省内娱乐场所吸贩摇头丸、“K粉”等 新型毒品现象得到成功遏制。 新型毒品现象得到成功遏制。
O —NH— NH— O —CO—NH— CO—NH— 再倒置 注意：是酯基的醚键氧原子 注意： 以电子等排体（ NH— 以电子等排体（—NH—） 代替再经倒置而成的化合物 O —HN—C— HN—
—C
代表药物
利多卡因（Lidocaine）、 利多卡因（Lidocaine）、 丙胺卡因（Prilocaine）、 丙胺卡因（Prilocaine）、 甲哌卡因（Mepivacaine）、 甲哌卡因（Mepivacaine）、 布比卡因（Bupivacaine）、 布比卡因（Bupivacaine）、 罗哌卡因（Ropivacaine）等。 罗哌卡因（Ropivacaine）
《化工工艺学》简答题含答案
第一章 合成氨1.合成氨的主要生产工序，各工序的作用和任务？答：1.原料气制备，制备含有氢、氮的原料气。
用煤、原油或天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。
2.净化，因为无论用何种方法造气，原料气中都含有对合成氨反应过程有害的各种杂质，必须采取适当的方法除去这些杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
3.压缩和合成，将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在铁催化剂的作用下合成氨。
2.写出烃类蒸汽转化的主要反应。
CH 4+H 2O(g)=CO+3H 2，CH 4=2 H 2+C3.简述常用脱硫方法及技术特点以及适用流程。
答：干法脱硫(氧化锌法脱硫；钴钼加氢脱硫法)是用固体吸收剂吸收原料气体中的硫化物一般只有当原料气中硫化氢质量浓度不高标准状态下在3-5g/m 3才适用。
特点：能脱除有机硫和无机硫而且可以把脱得很精细，但脱硫剂不能再生而且设备庞大占地多，不适用于脱除大量无机硫，只有天然气、油田气等含硫低时才使用；湿法脱硫（化学吸收法，物理吸收法，化学-物理综合吸收法）特点：脱硫剂是便于运输的液体物料，脱硫剂是可以再生并且能回收的硫磺，适用于脱除大量无机硫。
4.改良ADA 法脱硫的主要化学反应和脱硫原理是什么？ADA 法脱硫主要化学反应及脱硫原理：在脱硫塔中用PH 为8.5--9.2的稀碱溶液吸收硫化氢并生成硫化氢物： 液相中的硫化氢物进一步与偏钒酸钠反应，生成还原性焦性偏钒酸钠盐并析出无素硫 还原性焦性偏钒酸钠盐接着与氧化态ADA 反应，生成还原态的ADA 和偏钒酸盐 还原态的ADA 被空气中的氧气氧化成氧化态的ADA ，其后溶液循环使用 4.少量 CO 的脱除方法有哪些？答：铜氨液洗涤法、甲烷化法、液氮洗涤法。
5.以天然气为原料生产合成气过程有哪些主要反应？答：主反应：CO+H 2O(g)=H 2+CO 2 ,CH 4+H 2O(g)=CO+3H 2副反应：CH 4=2 H 2+C ，2CO=C+CO 2,CO+H 2=H 2O+C6.简述一段转化炉的炉型结构。
第三章 聚合反应
KM 为聚合物稀溶液的特性 其中： 粘数；M为试样的粘均分子量。
M n、M w及M v三者之间的关系为： M n M v M w，只有对单分散试样，才能取等号。
2.聚合物分子量多分散性的表示方法 （1）多分散系数法
Mw 1，其中为多分散系数。 Mn
越大分子量分布越宽， 越小分子量分布越窄 ， 对单分散试样 1 。
④ 聚合物、单体组成一般相同。加聚反应从机理上看大部分属于连锁聚 合，二者常替换使用，实际上连锁聚合与加聚反应是从不同角度对聚合 反应的分类，因此也有一些形式上的加聚反应属于逐步聚合机理。
逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一个逐步的过程。 其特点是： ① 单体带有两个或两个以上可反应的官能团； ② 伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成一般不同； ③ 聚合物主链往往带有官能团的特征； ④ 逐步聚合机理——大分子的生成是一个逐步的过程，由可反应官能 团相互反应逐步提高聚合度；同样，缩聚反应从机理上看大部分属于逐 步聚合，二者常替换使用，但也有一些缩聚反应属于连锁机理。
其中自由基聚合物产量最大，约占聚合物产量的60%，占热塑性聚 合物的80%。 自由基聚合属于连锁聚合，包含四种基元反应： 链引发(chain initiation)、链增长(chain propagation)、链转移（chain transfer）、链终止（chain termination）。 自由基聚合的链终止通常为双基终止：偶合终止（coupling termination）或歧化终止（disprotionation termination）。 (一) 链引发反应 自由基聚合的活性中心为自由基，其产生可借助力、热、光、辐射 直接作用于单体来产生，但目前工业及科学研究上广泛采用的方法是使 用引发剂（initiator），引发剂是结构上含有弱键的化合物，由其均裂产 生初级自由基（primary radical），加成单体得到单体自由基 （monomer radical），然后进入链增长。
【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版(2019)选择性必修3
CH3COOC2H5＋NaOH (4)醛、酮的还原:
CH3COONa＋C2H5OH
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
(3)引入羟基(-OH)的5种方法：
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
O
OH
催化剂
CH3 C CH3 ＋ H2
CH3 CH CH3
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
ONa + CO2+H2O
浓硫酸 170℃
CH2=CH2↑ + H2O
醇 ②卤代烃的消去： CH3CH2Br +NaOH △
CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O
催化剂
③炔烃的不完全加成： CH≡CH 有机合成的主要任务 2、引入官能团 (2)引入碳卤键的三种方法：
①烃与卤素单质的取代反应 CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+ HCl
3.卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
一、有机合成的主要任务
1、碳骨架的构建 （一）增长碳链：
拓展
4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
RCl + Mg 无水乙醚 RMgCl
R’—Cl + RMgCl
(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:
一、有机合成的主要任务
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
思考与讨论: 我们在各类有机物化学性质的学习中，已经接触了很多有机化学反应。 请你从官能团转化的角度对其进行分类整理，讨论引入常见的官能团(如碳碳双键、碳 卤键、羟基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并举例说明。
第三章 各类化合物的合成
醇和酚的合成方法： 还原反应 加成反应 取代反应 氧化反应 羰基化反应 缩合反应 重排反应
3.1 还原反应
反应类型：
（1）醛、酮的催化氢化 （2）醛、酮的化学还原 （3）醛、酮被醇铝还原 （4）醛分子间氧化还原 （5）环氧化合物的还原 （6）羧酸及其衍生物的还原 （7）酚的还原 （8）醌的还原
（1）醛、酮的催化氢化
各类化合物的合成
Outline：
l一、卤化物的合成 l二、烯烃的合成（自学） l三、醇和酚的合成 l四、醚和环氧化物的合成（自学） l五、醛、酮、羧酸的合成（自学） l六、酰胺和亚酰胺的合成 l七、腈、胺和硝基化合物的合成（自学） l八、含硫化合物的合成（自学）
一 卤化物的合成
卤化物的应用： 性能优良的阻燃剂和冷冻剂 卤素化合物是重要的化工中间体、有机中间体 新型表面活性剂
（7）苯胺的卤代
（8）具有吸电子基的芳烃的卤代
勇于开始，才能找到成 功的路
（9）芳烃的氯甲基化
1.2 置换反应（官能团的卤代反应）
反应类型： （1）醇的卤化 （2）卤代烃的卤素交换 （3）金属有机化合物与卤素作用 （4）磺酸酯与卤化钠作用 （5）醚的裂解 （6）醛、酮与五氯化磷作用 （7）羧酸及其盐与卤素作用 （8）重氮基被卤素取代
（1）有机金属化合物与氧的加成 卤化物间接合成醇
（2）有机金属化合物与羰基化合物的加成 甲醛生成多一个C的伯醇
（3）有机金属化合物与酯的加成
甲酸甲酯与格氏试剂反应生成对称的仲醇，而与高级 的酸酯反应则生成叔醇
（4）有机金属化合物与环氧化合物的加成
（5）羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成
（6）羰基化合物与氰化氢的加成 α-羟基氰到α，β不饱和酸，β-羟基胺
（1）醇的卤化
3.1 还原反应
反应类型：
（1）醛、酮的催化氢化 （2）醛、酮的化学还原 （3）醛、酮被醇铝还原 （4）醛分子间氧化还原 （5）环氧化合物的还原 （6）羧酸及其衍生物的还原 （7）酚的还原 （8）醌的还原
（1）醛、酮的催化氢化
各类化合物的合成
Outline：
l一、卤化物的合成 l二、烯烃的合成（自学） l三、醇和酚的合成 l四、醚和环氧化物的合成（自学） l五、醛、酮、羧酸的合成（自学） l六、酰胺和亚酰胺的合成 l七、腈、胺和硝基化合物的合成（自学） l八、含硫化合物的合成（自学）
一 卤化物的合成
卤化物的应用： 性能优良的阻燃剂和冷冻剂 卤素化合物是重要的化工中间体、有机中间体 新型表面活性剂
（7）苯胺的卤代
（8）具有吸电子基的芳烃的卤代
勇于开始，才能找到成 功的路
（9）芳烃的氯甲基化
1.2 置换反应（官能团的卤代反应）
反应类型： （1）醇的卤化 （2）卤代烃的卤素交换 （3）金属有机化合物与卤素作用 （4）磺酸酯与卤化钠作用 （5）醚的裂解 （6）醛、酮与五氯化磷作用 （7）羧酸及其盐与卤素作用 （8）重氮基被卤素取代
（1）有机金属化合物与氧的加成 卤化物间接合成醇
（2）有机金属化合物与羰基化合物的加成 甲醛生成多一个C的伯醇
（3）有机金属化合物与酯的加成
甲酸甲酯与格氏试剂反应生成对称的仲醇，而与高级 的酸酯反应则生成叔醇
（4）有机金属化合物与环氧化合物的加成
（5）羰基化合物与亚硫酸氢钠的加成
（6）羰基化合物与氰化氢的加成 α-羟基氰到α，β不饱和酸，β-羟基胺
（1）醇的卤化
第三章：羟醛缩合
R''''
R' R'''
R' R'''
R' R'''
R' R'''
2,3-syn-3,4-syn
2,3-syn-3,4-anti 2,3-syn-3,4-anti 2,3-anti-3,4-anti
1.1 不对称控制方式
• 低物控制：非手性试剂（烯醇盐，烯丙基金属 试剂）对手性醛的加成。
• 试剂控制：手性亲核试剂对非手性醛的加成。手 性亲核试剂一般是通过酰化手性辅基或与手性配 体络合而产生手性特征。
Me
O
H Me
H
90% HO
Et Et
H
HO H
H
O
Me Me
H 10% HO
X
H
X
处理卤素和羟基时要慎重！！反常！！ 量子化学计算
2．低物控制的羟醛缩合反应
2．1恶唑烷酮手性辅剂
O NH O
Ph O NH O
Evans酰胺手性硼烯醇盐易于制备，优异的立体选 择性，易于脱除和回收，倍收青睐。
OB(Bu'')2 R'CHO
SEt
syn-Si-Re
anti-Si-Si
-----------------------------------------------------------------------
手性二胺
T-(h)
Y%
syn:anti e.e%
-----------------------------------------------------------------------
第三章羟醛缩合综述
2．3氨基醇手性辅剂
O O OSiMe3 RHO TiCl4 NMe2 NMe2 O OH R 91%-97% e.e
2．4 坎磺酰胺手性辅剂
Et2BOTf N SO2 O i-Pr2NEt SO2 OBEt2 N TiCl4 RCHO R*N anti O OH R R*N syn O OH R
Me H Me
O H 90% O
H Me Me
O H 10%
H Et Et
H
O H
H X X
O H
H
处理卤素和羟基时要慎重！！反常！！ 量子化学计算
2．低物控制的羟醛缩合反应
2．1恶唑烷酮手性辅剂
Ph O O NH O O NH
Evans酰胺手性硼烯醇盐易于制备，优异的立体选 择性，易于脱除和回收，倍收青睐。
2,3-syn-3,4-syn
2,3-syn-3,4-anti
2,3-anti-3,4-anti
1.1 不对称控制方式
• 低物控制：非手性试剂（烯醇盐，烯丙基金属 试剂）对手性醛的加成。 • 试剂控制：手性亲核试剂对非手性醛的加成。手 性亲核试剂一般是通过酰化手性辅基或与手性配 体络合而产生手性特征。 • 双不对称反应：手性烯醇盐或手性烯丙基金属 试剂对手性醛的加成。
----------------------------------------------------------------------------------------Lewis Acids Lewis acid/EtCHO anti/syn ----------------------------------------------------------------------------------------ET2AlCl 2 27/37 ET2BOTf 2 78/0 TiCl4 2 98/0 TiCl4 1 97/0 TiCl4 0.5 93/0 -----------------------------------------------------------------------------------------
缩合反应
稳定的烯醇负离子
R'O
产物单一 有合成意义
无氢
3. Dieckmann 缩合（分子内酯缩合） 混合酯缩合举例：
O C CO2Et H2C CO2Et H2C CO2Et CO2Et CO2Et NaOEt
不对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合
R NaOC2H5 R O
过量的碱
R O CO2Et
有 氢
无 氢
O
两产物在碱作用下可 相互转变，请写出该 转变的机理（下页） 转变的机理（下页）
CH3 O CO2C2H5
CH3(CH2)2CO2Et +
N
CO2C2H5
NaH N
C
CHCO2Et CH2CH3
H3C N
CH2CH2CO2C2H5
NaOC2H5
HCl
O C C R
Claisen 缩合举例：
O 2
OR' + HOR'
O C
酰基化
O RCH2 C
O OR' + RCH C H OR'
OR'
O RCH2 C
R
O
H3C
C
OC2H5
（1）Na / C2H5OH （2） 50% HOAc
O H3C C CH2
O C OC2H5
CH C
乙酰乙酸乙酯
O O C C R X C O R C
羰基酯的分解机理（逆Claisen缩合机理）
O RCH2 R'O C R C H O C OR' RCH2 O C R C O C OR'
2. 交叉酯缩合（两个不同酯之间的缩合）
药物分析各章小知识点
第一章药品质量研究内容及药典概况3.药典中对试剂的规定标定滴定液应用基准试剂制备滴定液可用分析纯或化学纯试剂，但不经标定按重量计算浓度的滴定液应用基准试剂配制杂质检查用标准溶液应用优级纯或分析纯试剂配制试液和缓冲液可用分析纯或化学纯试剂配制4.药品标准制定的原则：科学性、先进性、规范性、权威性5.命名原则：药品的中文名称必须按照《中国药品通用名称》命名或使用其收载的名称，英文名称除另有规定外均采用国际非专利药名（INN）6.药物检查（安全性检查、纯度检查、有效性检查、均一性检查）7.含量测定方法验证的项目及要求容量分析法：平行测定5份；精密度：RSD不大于0.2％；准确度：回收率99.3％～100.3％分光光度法：高、中、低浓度样品各一份；精密度：RSD不大于1.0％；准确度：回收率98％～102％；线性相关系数r不低于0.9996HPLC法：高、中、低浓度个一份；精密度：RSD不大于2.0％；准确度：回收率97％～103％；线性相关系数r不低于0.99908.药品稳定性试验分类：影响因素试验、长期试验、加速试验。
9.药品标准内容有：检测项目、分析方法、限度10.药品标准的分类国家药品标准（药品注册标准、临床试验用药品标准、监测期药品标准）企业药品标准11.检验工作的一般程序：取样、检验、留样、报告第二章药物鉴别试验12.药物鉴别的项目：外观、溶解度、物理常数13.药物常用的鉴别方法：化学法、光谱法、色谱法、生物学法14.中药及中药提取物常用的鉴别方法还有：显微鉴别法，特征图谱法、指纹图谱法15.影响鉴别反应的因素：溶液浓度、溶液温度、溶液酸碱度、反应时间、干扰物质16.鉴别方法的验证项目：专属性、耐用性17.一般鉴别试验有机氟化物：有机氟化物经氧瓶燃烧法破坏，被碱性溶液吸收成为无机氟化物，再与茜素氟蓝、硝酸亚铈在pH4.3溶液中反应生成蓝紫色络合物。
水杨酸盐：水杨酸盐在中性溶液中与三氯化铁反应显红色；在弱酸性溶液中显紫色。
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C
C
H COC6H5
(85%)
O C6H5CHO+CH3 C
过量
10%NaOCH 6H5 CH3 25~30℃
H
C
H C
COCH3
O
+ CH3 C CH3 O CHO
N a O H /H 2 O CHO
H
O CC
H
COCH3
CHO
+ C H3C H2C OC H2C H3
CH3 E tO N a
O
CHCOCH3
60%
定向醇醛(酮)缩合
• 醛或酮与具位阻的碱如LDA(二异丙胺锂)作 用，形成烯醇盐再与另一分子醛或酮作用，
• 醛、酮转变成烯醇硅醚，在TiCl4催化下与 另一分子醛、酮分子作用，
• 醛、酮与胺形成亚胺，与LDA形成亚胺锂盐， 再与另一分子醛、酮作用。
OLi L D A /TH F C 3 H 7 C O C H 3 -78℃ C 3 H 7 C C H 2
•Aldol缩合[醇醛(酮)缩合] •不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应) •芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合) •有机金属化合物的-羟烷基化
1、Aldol缩合(醇醛缩合、羟醛缩合反应)
在稀酸或稀碱催化下(通常为稀碱)，一分子醛(或酮)的氢原子加到另一分子醛(或酮)的氧原子上，其余部分加到 羰基碳上，生成-羟基醛(或酮)，这个增长碳链的反应称 为Aldol缩合反应。
H2SO4 93℃ ,7h
Na/BuOH/tol
(89%)
O
O
H2 /C uC r2 O4 /E tOH
200~208℃ ,加 压
CH2CH2CH2OH (85%)
O O (86%)
3.芳醛的-羟烷基化反应(安息香缩合反应)：
芳醛在氰化钾(钠)催化下加热，双分子缩合生成羟基酮的反应称为安息香缩合反应。
CH3
CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO 25℃ CH3CH2CH C CHO
OH CH3
NaOH CH3CH2CHO + (CH3)2CHCHO 80℃ (CH3)2CHCH C CHO
CH3
H3C H3C
CHCH2CHO + CH3COCH3
NaOH H3C 30℃ H3C
CHCH2CH
O
HOCH2 HOCH2
C H2OH + HC OOH C H2OH
O
(85%)
Claisen-Schimidt反应
芳醛和脂肪族醛、酮在碱催化下缩合而成,-不 饱和醛、酮的反应称为Claisen-Schimidt反应(产 物为E烯)。
C6H5CHO+CH3COC6H5 NaO1H/5H~2O3/E0tO ℃HC6HH5
O
B a (O H )2
C H3 C + H2C C C H3
CH3 H
H3C
CH3 C CH2
O C
C H 3 I2 或H 3 P O 4
OH CH3 O
H 3 C C C H C C H 3 71%
OHC
(C H 2)3
H2O C H C H O 115℃ C 3H7
CHO
62%
C 3H7
NaOH
稀 NaOH HCHO + CH3COCH3 40~42℃
COOH
COOH
CH2 CH2 COCH3 H2O CH2 CH COCH3
OH
(45%)
C a (O H )2 C H3C HO + 4 HC HO
HOCH2
C H2OH
C C H2OH + HC OOH
C H2OH
(57%)
+ 5 HCHO CaO H2O
第三章 缩合反应
缩合反应:通过反应形成一个新的较大分子 或同一分子内部发生分子内的反应形成新 分子的反应称为缩合反应。
用途：形成新的碳-碳键或碳-杂键
缩合反应(C-C键形成) •-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 •-羟烷基、 -羰烷基化反应 •亚甲基化反应 •,-环氧烷基化反应 •环加成反应
第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 一、-羟烷基化反应
2) H 2 O
OH CHO
TsO H /P hH C H3C H2C H2C H C C H2C 6H5 CHO
78%
Tollens缩合(羟甲基化反应)
含有-氢的醛或酮在Ca(OH)2、K2CO3、NaHCO3 等碱的存在下，用甲醛处理，在醛、酮的-碳原 子上引入羟甲基的反应称为Tollens缩合反应。
CH3
O C H+CH2
H
O C H10%5N℃aOH
OH
O
CH3 CH CH2 C H
机理
O
O 慢
CH3 C H + OH
CH2 C H
O
O
快
+O
CH3 CH CH2 C H
CH3 C H
+ 快
H2O
OH
O
CH3 CH CH2 C H + OH
H2O
O
CH3CH CH2 CH
反应活性：酮<醛
O
H2O R1
C
R3若R4=H)
-卤代酸酯的活性顺序为： ICH2COOC2H5>BrCH2COOC2H5 >ClCH2COOC2H5
2C6H 5CH ON aCN /EtO H /H 2OC6H 5CCH C6H 5 Ph7~8, OO H
(96.5%)
(C H 3)2N
CHO +
CHO
C N /E tO H /H 2O (C H 3)2N
OH C CH O
N C 1 2 H 2 5 .B r /磷酸盐
2 O
S
CHO
pH=8 r.t. 几分钟
CH3
(60%)
2.不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应)
在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到 1,3-二醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称
为Prins甲醛-烯加成反应。
RCH2
CH2
+
HCHO
H H2O
R
HO CH HCHO O R
CH2
O
HO CH2
CH
CH2
+
2 HCHO
O CH C O OH O
(80%)
4.有机金属化合物的-羟烷基化(Reformatsky反应)：
醛或酮与 -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到-羟基 酸酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。
R1 C R2
O+ X
R3
1) Zn
C R4
COOR5
2) H3O
R1
OHR3 C C COOR5
O
1) C H 3 (C H 2 )2 C H
2) H 3 O
C 3 H 7 C C H 2 C H (C H 2 )2 C H 3 65%
O
OH
C H 3C H 2C H 2C H O + C 6H 5C H 2C H C H O S i(C H 3)3
1) T iC l4 /C H 2 C l2 , -78℃ C H 3 C H 2 C H 2 C H C H C H 2 C 6 H 5