天津大学反应工程课件第七章课件

第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教学组
整理PPT课件
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2.1 化学反应速率
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
AABB RR
rAV 1d dAn ,trBV 1d dBn ,trRV 1ddRnt
1. 对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0
2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此
A
rB
B
rR R
r
r 1 dni 1 d iV dt V dt
恒容 rAV 1d(c dA V t)ddA ctc V 整A 理d Pd PT课V t件 过程
rA
dcA dt3
流动床反应器（定常态过程）
FA0
FA
M
Vr
FA
dVr
FA+dFA
连续反应器 反应速率
rA
dFkc A A c B B c R R kcA A cB B cR R
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平衡时，r＝0 kc AAc BBc RR kcA AcB BcR R
c c c AA BB RR ABR
k/k
cAAcBBcRR Kc
1
A AAB BBR RR
A B C
cA cB cR k/k
阿累尼乌斯方程 kAexp E/(R)T
指前因子
活化能
k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分 的浓度均为1时的反应速率。它的因次与速率 方程的形式和反应速率及浓度的因次有关。
lnklnAERT
lnk1T
气相反应
kc整(R 理PPT)课 件T kp(R/T p )ky 12
●正逆反应活化能与反应热的关系

原料－预处理－化学反应－后处理－产品
一般为物 理过程
化学反应 工程（反
一般为物 理过程
预热 输送 精制 压缩
应过程＋ 设备反应 器）核心 地位
冷却（凝） 蒸发 结晶 吸收 精馏
……
……
共性问题
化工流体流动与传热 共性问题
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化工生产过程：对原料进行化学加工，最终获得 有价值产品的生产过程。
化学反应
化工生产过程 物理过程
反应工程
化工原理 （单元操作）
化工流体流动与传热
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0.1.2 化工单元操作
产品、原料多样性、生产过程复杂性—— ，化工生产工艺流程数以万计
可以归纳为： 工艺＝化学反应＋物理操作（有限个）
（有机组合）
化工流体流动与传热
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化工生产的核心：化学反应过程＋反应器 （化学反应工程）
物理操作过程(单元操作)：
为化学反应准备必要条件＋将反应物分离提纯 获得最终产品
化工流体流动与传热
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单元操作分类
①流体动力学过程：流体输送、沉降、过滤。 ②传热过程：加热、冷却、冷凝、蒸发。 ③传质过程：蒸馏、吸收、萃取、吸附、膜分离。 ④热质同时传递过程：气体的增湿减湿、结晶、
干燥。
化工流体流动与传热
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化工原理（单元操作）的研究内容包括“过 程”和“设备”两个方面。
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2.数学模型法（半经验半理论方法）
在对实际过程的机理深入分析的基础上， 在抓住过程本质的前提下，作出某种合理简化， 建立物理模型，进行数学描述，得出数学模型。 通过实验确定模型参数。
研究工程问题的方法论是联系各单元操作 的另一条主线。
化工流体流动与传热
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①单元操作设备的选择能力。 ②工程设计能力。 ③操作和调节生产过程的能力。 ④过程开发或科学研究能力。

解: (1) 混合气的组成为：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
（2） （3）
2.4 复合反应
反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到
例如：
（2）－（1）＝（3） 独立反应数为2
（1）＋（3）＝（2）
复合反应体系独立方程数的确定方法
复合反应的基本类型
各个反应独立进行，互相不影响 但变容反应过程 速率会受一定影响

k(pApBpR/KP)
1KApAKBP BKRKPpApB
2.7 多相催化反应动力学
2.7 多相催化反应动力学
2.7 多相催化反应动力学
2.8 动力学参数的确定
吸附平衡常数（吸附热和指前因子） 反应速率常数（活化能和指前因子) 反应因子
2.8 动力学参数的确定
2.8 动力学参数的确定
连串反应中 各组分浓度 随时间变化
2.4.3 反应网络
实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应， 往往构成一个网络，因此称之为反应网络 例如：萘氧化反应
反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性 针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的 物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：
2.5 反应速率方程的变换与积分
反应过程中经常伴随着反应体积的变化， 对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化
普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）
2.5 反应速率方程的变换与积分
例如：针对气相反应

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《电化学》内容，吴辉煌 主编， 化学工业出版社，2006年1月
共有8章 • 固体/电解液界面区的结构与性质 • 电子传递理论 • 电化学催化 • 有机电化学和生物电化学 • 光电化学 • 电化学沉积与微建造技术 • 固态电化学 • 电化学原位实验技术
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《应用电化学》内容
1800 尼克松发明电解水
1833 法拉第定律发现
(戴维/法拉第\\霍普金斯/麦克斯韦)
1870 亥姆荷茨提出双电层概念
1889 能斯特提出电极电位公式
1905 塔菲尔提出塔菲尔公式
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12
二、电化学发展缓慢（20世纪上半叶）
• 电化学家企图用热力学方法解决一切电化学问题，遭到失败。
• 热力学一、二、三定律，化学平衡理论
• 非平衡热力学 薛定谔/普利高津
“混沌理论（Chaos Theory） ”之父罗伦兹(Edward Lorenz) 四月十六 日在其位于美国麻省的家中逝世，终年九十岁。“混沌理论”是在数学 和物理学中，研究非线性系统在一定条件下表现出的现象的理论。 “一 九六一年冬季的一天，罗伦兹在计算机上进行关于天气预报的计算。为 了考察一个很长的序列，他走了一条捷径，没有令计算机从头运行，而 是从中途开始．他把上次的输出直接打入作为计算的初值，然后他穿过 大厅下楼，去喝咖啡。一小时后他回来时，发生了出乎意料的事，他发 现天气变化同上一次的模式迅速偏离，在短时间内，相似性完全消失了。 进一步的计算表明，输入的细微差异可能很快成为输出的巨大差别”。 提出 “蝴蝶效应（Butterfly Effect）。罗伦兹认为，人类本身都是非线性 的：与传统的想法相反，健康人的脑电图和心脏跳动并不是规则的，而 是混沌的，混沌正是生命力的表现，混沌系统对外界的刺激反应，比非 混沌系统快得多。

28.11.2020
28.11.2020
28.11.2020
目标： 单位设备容积的反应器处理能力大 目的产物单一性大 安全,稳定
核心 ——复杂系统的工程放大
28.11.2020
1)改进和强化现有反应技术和设备,使之优 质、高产、低能耗；
(2)开发新的反应技术和设备； (3)利用实验室数据解决反应过程中放大问
题； (4)实现反应过程的最优化； (5)不断发展化学反应工程学的理论和方法 （6）化学反应器的正确选型与合理设计
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2、反应工程概念的提出
20世纪30年代，丹克莱尔(Damhohler)论述了扩散、流体流动 和传热对反应器产率的影响——奠定了基础 梯尔(Thiele)和史尔多维奇对扩散反应问题作了开拓性的工作 40年代末，霍根(Hougen)和华生(Waston)著作《化学过程原理》 法兰克-卡明聂斯基著作《化学动力学中的扩散与传热》问世
大规律，具有十分重要的意义
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在现代化大规模连续操作的化工厂中，化 学反应器约占生产设备总投资的15％－20 ％，分离设备的投资占生产设备总投资的 大部分。但是反应器设计的优劣、反应结 果的好坏，常常是决定整个生产过程效益 的关键所在。在现代生产体系中，社会分 工较细，一个工厂的产品常常又是另一个 工厂的原料，所以构成化工产品成本的诸 因素中，原料所占的比重常常是决定性的。 如何在一个化学反应过程中，最大限度地 利用原料生产出最多的目标产品，就成为 至关重要的因素，而这一问题正是化学反 应工程所要研究解决的。
化学反应工程 及反应器
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第一节 概述
1 反应工程在化学工程学科中的地位 2 反应工程的范畴和任务 3 反应工程的研究方法 4 化学反应过程分类

综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学 方法、统计力学方法和量子力学方法。
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§0.2 学习物理化学的要求及方法
1) 领悟基本内容，注意逻辑推理: 注意学习前人提 出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性 认识和理性认识的相互关系。
2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物 理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的 使用条件,科学总结。
对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反 应工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。
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化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学
——构成物理化学的四大基础
上册
下册
第一章 气体的pVT关系 第七章 电化学
第二章 热力学第一定 第八章 量子力学基础
律
第九章 统计热力学初
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获取能量。
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本课程包括 以下四个方面的内容：
化学热力学 量子化学和结构化学 统计热力学 化学反应动力学
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(1) 化学热力学
解决能量衡算、过程
（pVT变化、相变化和化学
变化）的方向和限度的判据， 主要包括热力学第一、二、 三定律和相平衡、化学平衡 有关规律，第1它5页/共包107页括界面和电
人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从 未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力 探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、 原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化 学的又一个分支结构化学与量子力学的发展。
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量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加 深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何 一种理论都引发了更多的技术革命。

以 F = 1000 kg/h 的流量送入蒸发器，在422K下蒸发 出部分水得到50%的浓KNO3溶液。然后送入冷却结晶器， 在311K下结晶，得到含水0.04 的KNO3结晶和含KNO3 0.375的饱和溶液。前者作为产品取出, 后者循环回到 蒸发器。过程为稳定操作，试计算KNO3结晶产品量P、 水分蒸发量W和循环的饱和溶液量R。
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4. 流体的特征
具有流动性； 无固定形状，随容器形状而变化； 受外力作用时内部产生相对运动。
不可压缩流体：流体的体积不随压力变化而变化， 如液体；
可压缩性流体：流体的体积随压力发生变化， 如气体。 返回 31
13.7
QL 13.7kW
热损失：
100% 6.54%
257.3 47.8
返回 23 03:06:50
例4 非稳定热量衡算举例
罐内盛有20t重油，初温
T1=20℃，用外循环加热法 水蒸气
进行加热，重油循环量
W=8t/h。循环重油经加热
冷 凝
器升温至恒定的100℃后又 水
W=8t/h T3=100℃
基本单位：7个，化工中常用有5 个，即长度（米），质量（千 克），时间（秒），温度（K）， 物质的量（摩尔）
➢ 物理单位 基本单位：长度（厘米cm），质 制（CGS制） 量（克g），时间（秒s）
➢ 工程单 位制
基本单位：长度（米），重量或力 （千克力kgf），时间（秒）
我国法定单位制为国际单位制（即SI制） 返回 11
化工生产过程中，流体（液体、气体）的流动 是各种单元操作中普遍存在的现象。如：
传热 — 冷、热两流体间的热量传递； 传质 — 物料流间的质量传递。 流体流动的强度对热和质的传递影响很大。 强化设备的传热和传质过程需要首先研究流体的流动 条件和规律。 因此，流体流动成为各章都要研究的内容。流体 流动的基本原理和规律是“化工原理” 的重要基础。

1. 示踪剂加入方法； 2. 输出曲线的测定方法。
8
t→t+dt
系统出口检测 的示踪剂量
Qc t dt
示踪剂加 入总量
示踪剂 分布
m • E(t)dt
E(t) Qc(t) m
m Qc(t)dt
0
c(t) E(t)
c(t)dt
0
例5.1脉冲法停留时间分布的计算。
9
阶跃法
主流体Q
系统
0
2E( )d
1
0
N
e N N 1 N
N 1!
d
1
1 N
29
多釜串联模型的E()图
30
P151，例5.8（1） 多釜串联模型进行反应器计算 （2）若采用活塞流管式反应器，试预测 反应器出口A的转化率，并比较。
31
5.8 流动反应器中流体的混合 基本概念 1. 宏观混合：设备尺度上的混合。
降阶法
c(0)
c(0)
c0(t)
c(t)
0
t=0
t
输入曲线
0 t
响应曲线
C(0)：含示踪剂的流体中示踪剂的浓度
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降阶法
1 F (t) Qc(t)dt Qc ()dt
停留时间大于 t 的示踪剂量
t→t +dt
示踪剂输入量
1 F (t) c(t) c(0)
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示踪剂选择基本原则
1. 示踪剂应易于和主流体溶或混为一体，除 了显著区别于主流体的某一性质以便于检 测外，两者应尽可能相同饿物理性质；
3. 短路 23
4. 径向速率不均匀
E( ) 0, 0.5
E( )
1
2 2

与国防有关的化工产品
1.3 化学工业发展史
世界化学工业发展史
古代的化学加工 近代化学工业的兴起 现代化学工业
中国的化学工业发展史
我国的近代化学工业 新中国的化学工业
古代的化学加工
追溯到远古及古代: 没有工业，但化学加工方法已开 始影响到人们生活。如 制陶、酿造、染色、冶炼、制 漆、造纸以及医药、火药、肥皂等。
（4）我国统计的方法，把化学工业划分为下列各种工业： 合成氨及肥料工业、硫酸工业、制碱工业、无机物工业 （包括无机盐及单质），基本有机原料工业、染料及中间 体工业、产业用炸药工业、化学农药工业、医药药品工业、 合成树脂与塑料工业、合成纤维工业、合成橡胶工业、橡 胶制品工业、涂料及颜料工业、信息记录材料工业（包括 感光材料、磁记录材料）、化学试剂工业、军用化学品工 业，以及化学矿开采业和化工机械制造业等。
化工导论
第1章 化工的地位与发展史
1.1 化工概述 1.2 化工与国民经济的关系 1.3 化工发展史
化工的含义
化学工业、化学工程和化学工艺的总称 或其单一部分都可称为化工。
“化工”的范围不断扩充，并形成新的 名词,如: 环境化工、化工自动化、化工 过程模拟、化工技术经济、化工安全等。
化工可以分别指化学工业、化学工程和 化学工艺，也可指其综合。
1749年 英国建立用铅室法生产硫酸的工厂。 1971年 吕布兰获取 以食盐为原料制得纯碱： 副产
氧化氢制盐酸、氧气、 漂白粉等， 纯碱又可经苛化 生成烧碱。 18世纪后期，炼铁用焦碳量大大增加，使煤化工产生。 1763年 在英国产生了蜂窝式煤气炉，提供了大量焦 碳。 1792年 开始用煤生产民用煤气。
化工与国防
火炸药工业是广义化学加工工业的重要组成部 分，它的生产工艺及设备与一般化学工业，特 别是燃料工业、制药工业十分相近，具有相同 的操作和过程。

（NO）2+O2→ 2NO2 ）
NO3 + NO → 2NO2
r = kc NO2 cO2
虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。 虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。 说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件， 说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件， 而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。 而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。
第二章 反应动力学基础
本章内容
化学反应速率 反应速率方程 温度对反应速率的影响 复合反应 反应速率方程的变换与积分 多相催化与吸附 多相催化反应动力学 建立速率方程的步骤
2.1 化学反应速率
1. 定义： 定义：
单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。 单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。
→ → →
g(X A ) = ←← ← E A exp(− E/ RTop ) f ( X A )
Te为反应体系中 ← 实际组成对应的 RTe E 1 + ← → ℓn → 平衡温度， 平衡温度，为转 E− E E 化率XA的函数 的函数， 化率 的函数， 因此， 因此， Top是XA的 函数。 函数。 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。 因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。
2.3 温度对反应速率的影响
k = A exp( − E / RT )
CA (mol/d m3)
-rA (mol/dm3 *s)
Reaction Order zero 1st 2nd
Rate Law -rA = k -rA = kCA -rA = kCA2