高中低温煤焦油加氢技术研究进展刘兰燕（宁波市化工研究设计院有限公司，宁波 315040）摘要:煤炭是我国的主要能源和化工原料。
煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，其副产物之一煤焦油，经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油不能完全替代的化工原料。
关键词：高中低温煤焦油；加氢技术；进展中图分类号：TQ522.64 文献标识码：A1前言中国是世界上煤炭资源最丰富的国家之一，煤炭储量远大于石油和天然气。
煤炭是我国的主要能源和化工原料。
在煤的利用途径中，煤的热解能提供市场所需的多种煤基产品，是洁净、高效和合理利用低阶煤资源，提高煤炭产品附加价值的有效途径。
煤的热解也称为干馏或热分解，是指煤在隔绝空气的条件下进行加热，在不同温度下发生一系列物理变化和化学反应的复杂过程。
根据煤热解温度的不同，煤焦油可分为低温（<800℃）、中温（800～1000℃）和高温（>1000℃）三种。
煤焦油经加氢可制取汽油、柴油和喷气燃料，是石油的代用品，而且是石油不能完全替代的化工原料。
2不同温度煤焦油的来源低温焦油主要来源于以低变质程度煤为原料的煤气发生炉，用于生产半焦、褐煤干燥、褐煤提质等。
干馏温度在 450～650℃，是煤的一次热解物，其组成随煤种及干馏条件的不同而不同。
中温煤焦油来源于 600～800℃发生炉和900～1000℃的立式炉炼焦工艺，与高温煤焦油的主要差别在于焦油的产率相对较高，其组成中酚类含量较高，沥青含量较低，酚含量一般大于 30 wt%，甚至更高，沥青含量在 30 wt%左右，沥青性质与石油沥青相似。
分离精制后的产品主要有酚、直链烃、燃料油等。
高温煤焦油来源于炼焦工业，其产量约占装炉煤的 3%～4%，将煤粉放在隔绝空气的炼焦炉中加热，煤热解后得到焦炭、煤焦油、煤气、粗氨水、焦化粗苯以及少量的水。
一般条件下，煤焦油会凝结出来。
3煤焦油加氢制燃料油技术路线煤焦油加氢制燃料油技术以煤焦油为原料，首先进行预分馏切割，切出的煤焦油馏分进入连续操作固定床反应器，在加氢专用催化剂上进行大分子裂化、烯烃及部分芳烃饱和，脱硫、氮、重金属等一系列反应，改变油品的组成、稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，再经过分离得到轻质化、清洁化、高值化的燃料油产品。
切割剩余的部分经调和改质后可以作为高等级道路沥青也可做碳材料。
煤焦油加氢工艺技术路线具体主要由原料预处理、加氢反应和产品分离三大部分组成。
原料预处理部分的设置主要基于中低温煤焦油组成较为复杂，除了芳烃、烷烃、烯烃等外，还存在着沥青重组分、重金属、机械杂质及水分等。
沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为 1.25～1.35 g/cm3。
杂质主要由煤粉、焦油碱、焦油酸及在加工过程中混入的一些固体颗粒物等组成。
沥青重组分、重金属的存在会使焦油流动性下降，同时易堵塞管路、使催化剂失活；而机械杂质的存在也易堵塞进料泵，因此需在进料泵和加氢反应器之前对煤焦油进行预处理。
根据煤焦油主体组分与沥青、杂质性质上的差异，可通过预分馏处理除去沥青重组分、重金属及杂质固体颗粒。
加氢反应是技术路线的核心，加氢反应器可以使用固定床和悬浮床两种反应器。
由于固定床反应器对流体的压力流速等无特殊要求，且对催化剂造成的机械损耗小、催化剂活性更易维持，因此在现有的研究中，主流使用的是固定床反应器。
本部分发生了化学反应，同时也伴随动量、能量和质量传递等的物理过程，该部分在工程化放大过程中的情况在各个单元中是最为复杂的，因为在放大过程中物理规律的影响往往会变得极为显著。
该部分研究将会直接影响到中试、工业性试验的成败，这就要求既得考虑如何方便的研究反应体系化学行为，又得考虑物理方面的因素，为工程化放大打下良好的基础。
产品分离是指产品与其它物料的分离，是一般化工过程中必要的组成部分。
由固定床反应器出来的物料是气液混合体系，气体主要是氢气，也可能含有加氢生成的水气化后的水蒸气和少量油品气化后的油气（C1-C4烃类）。
液体主要是加氢改质后的清洁燃料油产品，因此需要必要的操作单元将产品分离出来。
4煤焦油加氢制燃料油技术现状由于低温干馏工业的发展，我国产生了大量的中低温煤焦油。
由于缺少与之相适应的先进的加工技术，使得其利用方式相对粗放，不仅产生大量的污染，同时也造成煤焦油的巨大浪费，这种现状促进了对煤焦油清洁利用技术的研究。
由于中低温煤焦油成分集中度很低，主要研究方向是加氢制燃料油。
煤焦油本身成份复杂再加上来源不一使得煤焦油制燃料油技术的研究变得较为复杂，不同组份和来源的煤焦油可能需要不同的工艺和相应的催化剂才能实现向燃料油的转化。
关于煤焦油加氢制燃料油，国内文献报道了各种不同的工艺，如按反应器来分的悬浮床、固定床的工艺，使用不同单元操作的工艺，引入超临界流体的工艺等。
其中使用固定床的工艺为主流。
对于使用固定床的工艺，CN1880411 描述了一种煤焦油制燃料油的生产工艺[1]，其生产工艺步骤为将煤焦油进行真空脱水后蒸馏分成小于360 ℃馏分和大于 360 ℃馏分。
小于 360 ℃馏分进行脱酚、脱萘，再加氢精制、加氢改制得优质石脑油和优质柴油组分；大于 360 ℃的馏分进行延迟焦化，制成小于 360 ℃馏分和焦化蜡油；两馏分重复上述步骤进行全循环，最终制得石脑油和柴油组分。
该工艺流程长、步骤较多、过程繁琐。
CN1903994 描述了一种煤焦油生产燃料油的方法[2]，将脱水和除尘后的全馏分煤焦油与稀释油按比例混合后，依次经过装有加氢保护剂、预加氢催化剂的浅度加氢单元和装有主加氢催化剂的深度加氢单元，产物分馏后得轻油馏分、中油馏分和尾油馏分，即得到低硫、低氮燃料油和轻质油品。
该工艺加入了稀释油，而且需浅度加氢和深度加氢两个单元及相应催化剂。
对于使用悬浮床的工艺，CN1766058 描述了一种煤焦油加氢处理工艺[3]。
煤焦油馏分进入悬浮床加氢装置，或与均相催化剂混合均匀后进入悬浮床装置进行加氢处理和轻质化反应，反应后生成物流经蒸馏装置切割出水，小于 370 ℃馏分和大于 370 ℃的尾油。
其中小于 370 ℃馏分进入固定床反应器经加氢精制反应，其产物切割出小于 150 ℃汽油和 150～370 ℃的柴油，同时将大于 370 ℃的尾油循环回悬浮床反应器进一步转化成轻质油品。
该工艺使用了两种反应器的组合，利用不同反应器的特点达到研究目的，但也存在均相催化剂难分离、单元操作多、悬浮床反应器对催化剂要求高等不足。
对于引入超临界流体的工艺，CN101033410描述了一种用超临界溶剂加氢处理煤焦油的方法[4]。
将煤焦油原料加入反应器中，并加入与煤焦油原料体积比为 1:1～1:3 的溶剂 A 和煤焦油原料 1wt％～18wt％的催化剂B，在氢气存在条件下进行轻质化反应；从反应器出来的液体产物经蒸馏切割出水、溶剂、重油和轻质油馏分。
该工艺引入了外加的溶剂A，而且产生了溶剂与产品分离的问题。
引入超临界溶剂从研究角度看具有可取之处，但存在产品分离难度大、操作条件苛刻等缺陷。
在较为成熟的石油加氢催化技术的基础上，研究者开发了相应的高温煤焦油加氢工艺。
高温煤焦油加氢工艺主要由原料预处理部分、加氢反应部分、高低压分离系统以及分馏系统等构成。
原料预处理能够除去含盐水、固体杂质和沥青质，原料预处理后，经加氢裂化或加氢精制得到高温煤焦油馏分。
反应产物通过高低压分离系统分离成馏分油和H2，其中H2可供循环使用。
镏分油进入分馏系统切割成燃料油调和组分[5]。
湖南长岭石化科技开发公司在国内最早开展高温煤焦油加氢技术研究，云南解化集团在1997年建成了国内首套高温煤焦油加氢装置，而七台河宝泰隆煤化工集团在2009年成功对10万吨/年的高温煤焦油加氢装置进行开车。
而我院2012年签署和七台河宝泰隆煤化工集团合作推广高温煤焦油加氢技术。
目前我院设计完成了河南利源燃气有限公司、邯郸鑫盛能源科技有限公司的煤焦油加氢项目，此两个项目正在紧张的施工中，预计2014年下半年投产运行。
高温煤焦油加氢为多相催化反应，在临氢、催化及一定的温度压力作用下，发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、烯烃和芳烃加氢饱和以及加氢裂化等反应，目的是除掉油品中的硫、氮、氧等杂质及金属杂质并使烯烃饱和，改善油品的使用性能。
加氢过程中，主要进行以下反应：1）烯烃饱和——将不饱和的烯烃加氢，变成饱和的烷烃。
2）脱硫——将原料中的硫化物氢解，转化成烃和硫化氢。
3）脱氮——将原料中的氮化合物氢解，转化成烃和氨。
4）脱芳——将原料中的芳烃饱和，转化成饱和烷烃。
5）加氢精制也会发生脱金属反应，原料中的金属化合物氢解后生成金属，沉积于催化剂表面，造成催化剂失活，并导致催化剂床层压差上升。
6）使未转化油进一步裂化成轻组分，提高轻油收率。
从而改善安定性、降低硫含量和降低芳烃含量，获得优质燃料油调和组分。
其工艺流程主要特点：1）反应进料加热炉采用纯辐射型圆筒炉。
2）反应部分采用炉后混氢、热高分流程。
3）采用适合煤焦油加氢经过前处理后再加氢的催化剂——加氢精制（缓和裂化）催化剂，并且催化剂采用分级装填技术，有效降低反应器的压降，降低床层温差，提高催化剂使用效率。
4）高压换热器采用混合原料，提高换热效率，减少换热面积。
5）充分回收系统的余热，降低装置能耗，精制洗油高于100℃以上热量用于加热稳定塔重沸液和低分油。
6）高分液位控制采用高低液位开关方式，安全可靠，准确性高。
7）催化剂预硫化采用湿法硫化方法。
8）反应器入口温度通过调节换热器操作来实现，第二、第三反应器床层入口温度通过调节冷氢量来控制床层温度。
9）采用两相(油、气)分离的立式高压分离器，增大气相空间的挥发，以保证硫化氢的充分解吸，降低硫化剂的补充。
10）催化剂再生采用器外再生方式。
11）分馏部分采用“稳定+分馏”流程，分馏塔按配置重沸炉的方式操作。
12）预分馏部分采用“脱水塔+减压塔”流程，减压塔按配置加热炉的方式操作。
5总述总体而言，国内对于煤焦油加氢技术研究比国外起步晚，但由于产业发展需要，21 世纪以来研究逐步升温，仍缺乏集成化、高效清洁的大规模处理技术。
目前，我国中低温煤焦油年产量已超过 500 万吨，新一代大规模煤分级综合利用技术及煤气化将产生更大量的煤焦油，因此煤焦油加氢制清洁燃料油利用技术的研发势在必行且已迫在眉睫。
参考文献[1]张洪钧,金兴阶,刘义文,等. 一种煤焦油制燃料油的生产工艺[P]. CN1880411, 2006-03-04.[2]李庆华,郭朝辉,佘喜春,等. 一种煤焦油加氢改质生产燃料油的方法[P]. CN1903994, 206-08-03.[3]贾丽,蒋立敬,王军,等. 一种煤焦油全馏分加氢处理工艺[P]. CN1766058, 2006-05-03.[4]顾兆林,常娜,李云. 一种用超临界溶剂加氢处理煤焦油的方法[P]. CN101033410, 2007–09-12.[5]杨国祥,李毓良.高温煤焦油加氢制取轻质燃料油工艺的运行实践[J].广东化工,2010,37(6): 57-58.~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~宁波金远东焦炉气综合治理及资源化利用技术创新团队被评为“2013年宁波市企业技术创新团队”2013年10月9日，根据中共宁波市委办公厅、宁波市人民政府办公厅发布的甬党办【2013】97号文件通知，宁波金远东工业科技公司焦炉气综合治理及资源化利用技术创新团队被评为“2013年宁波市企业技术创新团队”。
