eis分析
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EIS （电化学阻抗谱分析）
首先以DSSC 为例，其工作原理及结构如图
1所示:
DSSC 中的电子过程分以下几个部分:
1 SjTiOi + h v 〜S*|TiO :
光激发
2 S*| TiO 2 “ S 4| TiO 2 + et b (no 2)电子注入
3 S*|TiO ； - S|TiO 2
4 2S +|TiO2 F31 f 2S[TiO 2 +
5 S^|TiO : bc(TiCh)十
SiT&
7 e(710y -*e(OutcrCiwuit)
注入电子弛豫
［；染料彼违腺
光注人电『歸带止电的址料复合 吒注入电f 彼电解质落液捕获 电
子被外电』收处到
图2
为上述过程的图解
图2. DSSC 电子过程
1. EIS 工作基本原理
电化学阻抗谱方法是一种以小振幅正弦波电位
（或电流）为扰动信号的电化学测量方
法。
对于一个稳定的线性系统 M,如以一个角频率为 w 的正弦波电信号（电压或电流）x 为 激励信号输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 w 的正弦波电信号（电流或电 压）Y,Y 即是响应信号。
Y 与x 之间的关系为：
Y= G （w ） X
式中G 为频率的函数，即频响函数，它反映系统 M 的频响特性，由M 的内部结构所决定。
因而可以从G 随x 与Y 的变化情况获得线性系统内部结构的有用信息。
如染料敏化太 阳能电池的内部电子传输过程可以看作一个黑箱模型
M,对M 进行动态处理如图 3所示
G
Y --------------------- --------- G »Y/X
图3.阻抗测试模型
如果扰动信号 X 为正弦波电流信号，而 Y 为正弦波电压信号，则称G 为系统M 的阻抗。
对于阻抗一般用z 来表示，阻抗是一个随频率变化的矢量 ，用变量为角频率 w 的复变函数 表示。
即
（用Z'表示实部，Z"表示虚部）
Z （血）二 z （0）+
阻抗的表示有两种方式 :（1）奈奎斯特（Nyquist ）图:阻抗是一个矢量，用其实部为横轴，虚部
为纵轴来绘图，以表示体系频一谱特征的阻抗平面图
，称之为奈奎斯特（Nyquist ）图。
（2）波
特（Bode ）图：另一种表示阻抗频谱特征的是以 logf 为横坐标，分别以logZ 和相位角为纵
Kid
P
=二二！-■
=□# .Sensitizer
Ti(h
MeJiator
坐标绘成两条曲线，这种图为波特（Bode）图。
这两种图都能反映出被测系统的阻抗频谱特征,从这两种图中就可以对系统进行阻抗分析。
2. 拟合原理和表征
利用zview 拟合可以直接获得样品的 传输电阻（R t ）、界面电阻（R et ）、界面电容 Qh 等等效电 路元件信息，从而为研究DSC 内部的电子传输特性提供依据
图4.DSSC 的传输线模型
对于理想DSC 来说,R t 与R et 主要决定电池在稳态下的工作输出。
DSC 在EIS 测试中的基本
相应为高频段是一段直线，一般称作韦伯（warburg ）特性,低频段是一个半圆。
直线对应电子传 输过程，半圆对应于电子的转移过程 。
图5a 中可以看到（R t 固定为100欧）,半圆的直径对应 R et 的值，随着R ct 的增加而增加；图5（b ）显示（R et 固定为300欧）,R t 的值为直线在实轴上投影的 3倍,随着R t 的增加，直线的长度增加。
在实际的研究中 R et 与R t 是随着外加偏压的变化而变 化的，所以可以通过观察不同偏压下的 EIS 信号,推导出R et 与R t 的变化规律，从而研究DSC 的电子传输性质。
图5传输线模型的模拟结杲
4CH 3
300 250 - § MM3 ・ 0 150〔 100「
；
R t =100Q
叫二 T
50n
50
10© 15fi 20« 250 300 350 400
在高偏压下，EIS谱线清楚的显示了电池的所有主要组成部分即，TI02薄膜,对电极以及电解液的EIS特性。
在普通偏压下，由于对电极于电解液的阻抗绝对值均较小，很难被观察到。
在高偏压下同时观察电池所有组件的特性对于采用非标准组件的DSC的样品（如采用离子液体代替普通电解质溶液）的性质研究是有意义的，因为当标准DSC组件更换后，电池的内阻可能发生较大变化，此时必须对所有电池组件进行测量。
研究高偏压EIS可以判定电池所有组成部分的特性，从而为电池部件性能优化提供直接依据。
2. EIS拟合分析
由图6可见DSSC在三个不同偏压下的EIS测试结果，其中高频端圆弧来自Pt电极，中频圆弧来自TiO2/电解质溶液界面，低频端圆弧来自电解质溶液的扩散阻抗。
DSSC的EIS拟合通常采用图6的等效电路，实际拟合中，起作用的是TiO2的界面电阻与化学电容的并联，Pt电极的界面电阻与双电层电容并联，溶液的扩散阻抗，其中溶液的扩撒阻抗可表示为
各部分电阻与偏压的变化关系
1. 对应TIO2/电解液界面电子传递电阻的低频段的圆弧随着偏压增大指数减小，在偏压
很大（＞l.05V）时保持基本恒定，说明TIO2上的偏压己经不能继续增加；
2. 随着偏压从0.5V上升至0.7V以上时，来自Pt电极的圆弧开始出现，并且随着偏压升
高缓慢减小，说明有少部分偏压此时己经加至Pt电极上；
3. 偏压很高时（＞0.9V），来自电解质溶液的扩散阻抗被观察到，随着偏压进一步升一高，圆
弧直径显著增加，说明随着电池电流不断增加，电解质溶液的电阻已经和其他部分的电阻可以比较，从对应的EIS信号研究电解质溶液的电学性质
Rs TiO2(DX type) Zion
---- bq_V4
CFTO
图6. DSSC 中的等效电路及 Zview 中的拟合模型
需要特别指出的是，在较低偏压下，来自Ti02的信号将决定EIS 的形状，并且电子在Ti02中的 传输电阻将被观察到。
如图 7所示的0.550V 下的EIS ，低频段显示一个大的圆弧 a,由与 C u 并联形成。
高频段b ）则显示直线，此直线来自于电子在 Ti02中的传输过程，其在Z'轴的投 影为R t /3。
X!
1 075¥
1 135V 1 1D0V
n -s
ZfOj
1.1MV
>
jq
Rpt
・0 550V
■4O
W
1D0
0 1D0D 2tXX] 3000 4000 5000 ^>00 20D 2S0
(II)
图7.DSSC在较低偏压下的EIS。
