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7滴定条件的选择

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分析化学第七节 酸碱滴定的应用

分析化学第七节 酸碱滴定的应用

d
）
2. 在分析工作中要减小测定的偶然误差可采取……（
c
）
a.校准仪器 b.对照试验 c.多次平行试验 d.空白试验 e.回收试验
3.定量分析中，精密度与准确度之间的关系是 ( C ) （A）精密度高,准确度必然高 （B）准确度高,精密度也就高 （C）精密度是保证准确度的前提 （D）准确度是保证精密度的前提 4.滴定管可估读到±0.01mL， 若要求滴定的相对误差小于0.1%， 至少应耗用滴定剂体积（ B ）mL （A） 10 （B） 20 （C） 30
M B2O3 M 硼砂
100% 93.44%
硼砂% 34 .11 %
MB B% 硼砂% M 硼砂
综合习题：
选择题： 1. 对某(NH4)2SO4试样进行多次平行测定， 获得样品中氨含量的平均值为21.98％， 若其中某个测定值为21.95％， 则21.94％－21.98％＝-0.03％为该次测定的………（ a.绝对误差 d. 绝对偏差 b.相对误差 e.相对偏差 c.系统误差
练习
7.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCl 滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试 样中Na2B4O7· 10H2O的百分含量和以 B2O3和 B 表示的百分含量。
解： 因为化学计量数之比1：2
硼砂%
B 2 OS 2000
1．酸标准溶液
配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿） 标定方法
基准物：
无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应 **pH 3.9 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 **pH 5.1 指示剂：甲基橙，甲基红
2．碱标准溶液

大专第7章配位滴定

大专第7章配位滴定

多，故可以消除干扰。
解
蔽
滴定完毕，将被掩蔽的离子释放出来。 如测定铜合金中的铅锌时， 用KCN掩蔽铜离子与锌离子。而铅离子不被掩蔽 用EDTA滴定完铅离子后，可再加入甲醛，则 Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2+。再用EDTA继续滴 定Zn2+
第四节、金属指示剂
一、金属离子指示剂作用原理： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属 离子生成有色配合物从而指示滴定终点
2 2
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
HOOCCH2 HOOCCH2 N (CH2)2 N (CH2)2 N (CH2)2 N CH2COOH CH2COOH
三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性质
（一）EDTA的结构、性
HOOCCH2 HOOCCH2 CH2COOH CH2COOH
Cu2+-NH3 络合物
第一节
概 述
一、定义 配位滴定法:配位反应为基础 配位反应：金属离子与配位剂生成配合物 配位剂:无机配位剂 有机配位剂 配合物:简单配合物 螯合物
例：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ 滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3 溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓ 生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
（二）指示剂的僵化：计量点时指示剂变色缓慢 产生原因： MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法： 加入有机溶剂或加热→ 提高MIn溶解度 →加快置换速度
四、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 pH﹤6 pH＝7～11 pH ﹥12 紫红色 蓝色 橙色 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl

2-7酸碱滴定法的应用

2-7酸碱滴定法的应用

酯的测定
酯是非酸碱物质，不能直接利用酸碱滴定进行测量， 酯是非酸碱物质，不能直接利用酸碱滴定进行测量，但 可通过转变后直接测定。 可通过转变后直接测定。 (1) 将酯与已知浓度的过量的NaOH溶液共热使其发生皂化 将酯与已知浓度的过量的 溶液共热使其发生皂化 反应： 反应： CH3COOC2H5 + NaOH = CH3COONa + C2H5OH (2) 待反应完全，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液返滴定 待反应完全，以酚酞作指示剂， 标准溶液返滴定 过量的NaOH，即可测得酯的含量。 过量的 ，即可测得酯的含量。
2-7 酸碱滴定法的应用
酸碱滴定法能直接滴定一般的酸碱以及能与酸或 碱起反应的物质， 碱起反应的物质，也能间接地测定许多并不呈酸性或 碱性的物质，因此其应用非常广泛。 碱性的物质，因此其应用非常广泛。
一、混合碱的测定
烧碱中NaOH NaOH和 (一) 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定
烧碱(氢氧化钠 在生产和贮藏过程中 烧碱 氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的 氢氧化钠 在生产和贮藏过程中， CO2而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中NaOH含量的同时， 而产生部分Na 在测定烧碱中NaOH含量的同时 含量的同时， 常常要测定Na 的含量，故为混合碱的分析。 常常要测定 2CO3的含量，故为混合碱的分析。 分析方法有两种： 分析方法有两种：双指示剂法 氯化钡法
1 [(cV ) NaOH − (cV ) HCl ] ⋅ M P 24 P% = ms
例
题
称取含Na 试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸 称取含 3PO4-Na2B4O7.10H2O试样 试样 ，溶解后， 性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1 收集流出液，以甲基红为指示剂， 性阳离子交换树脂 收集流出液 滴定， 的NaOH滴定，耗去 滴定 耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指 。随后加入足量的甘露醇， 示剂，继续用 滴定， 示剂，继续用NaOH滴定，耗去 滴定 耗去40.00mL。 。 (1) 求原混合试样中 3PO4(M=164.0)和Na2B4O7.10H2O (M=381.0)的 求原混合试样中Na 和 的 质量分数。 质量分数。 (2) 为何用甲基红作指示剂？ 为何用甲基红作指示剂？

第七章酸碱平衡和酸碱滴定法

第七章酸碱平衡和酸碱滴定法

多元弱酸（碱）
多元弱酸 Ka1ө ＞＞Ka2ө ＞＞Ka3ө ，c(H+) 主要 决定于第一步电离， c(H+)计算同于一元弱酸:
c/Ka1ө ≥500时 c(H) Ka1c 在二元弱酸中，Ka1ө ＞＞Ka2ө , 忽略第二步 电离，其酸根浓度近似等于Ka2 。
例: 计算0.10mol .L-1 Na2CO3溶液中的c(OH-)、 c(HCO3-)、c(H2CO3) 。
1.浓度对酸碱平衡的影响
H A c A c -+ H +
平衡浓度 c(1-α)
cα cα
Kaθ
c(H)c(Ac)
c(HAc)
c 2 1
当< 5%时 Kaө=c2 Ka /c
稀释定律
2.同离子效应和盐效应
甲基橙
0.1mol·L-1
HAc
滴加0.1mol·L-1NaAc
在弱电解质溶液中加入一种含有相同离 子的强电解质，使弱电解质电离平衡向 左移动，从而降低弱电解质电离度的现 象叫做同离子效应
Kθ a[c(H 3Oc()cH /θ]A c[(cθA c))cc//θ]
Kaθ
c(H)c(Ac) c(HAc)
A c - + H 2 O H A c + O H -
Kb c(HcA(A )c(cO) H)
电离常数的大小，表示了弱酸弱碱的电离 程度的大小， Kaө、Kbө越大，表示弱酸 弱碱的电离程度越大，溶液的酸、碱性越 强。
6.1 酸碱质子理论
酸碱理论发展的概况
1100-1600年 发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸 1774年 法国科学家拉瓦锡提出：
酸的组成中都含有氧元素 十九世纪初 认为酸的组成中都含有氢元素 1884年 瑞典科学家Arrhenius提出电离理论 1923年 Bronsted和Lowry提出酸碱质子理论

01第7章-氧化还原滴定法-条件电位

01第7章-氧化还原滴定法-条件电位

E 1.61v
n2O1 n1R 2 n2R1 n1O2
Ce
4
Fe
2
Ce
3
Fe
3
几个术语
可逆电对
Fe / Fe ， I 2 / I ， Fe(CN) / Fe(CN) 6 6
2 2 3
3
2

3
4
不可逆电对 MnO4 / Mn ，Cr2O7 / Cr ， S4O6 / S2O3
aO 2 n1 a R1 n2 lg K lg( ) ( ) aR2 aO 1
0
有关氧化还原电对的半反应
O1 n1e R1 O2 n2e R 2
0.059 aO1 E1 E1 lg n1 a R1 0.059 aO 2 0 E2 E2 lg n2 aR2
反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 平衡常数K:
0.059n1 CO 2 0.059n2 CO1 lg lg n2 n1 CR2 n1n2 C R1
C C E1' E2 ' 0.059 lg( O 2 ) n1 ( R1 ) n2 n2 n1 CR2 CO1
电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。
E
'
可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程 来表示。 RT aO 0 EE ln nF aR
0.059 aO E lg n aR
0
2
2
(25C )
E0: 标准电极电位(电势） 热力学常数，温度的函数。
对称电对：氧化态与还原态系数相同
不对称电对：氧化态与还原态系数不同
2 MnO / Mn ， Fe(CN) / Fe(CN) ， Fe / Fe ， 4 6 6

第七章 重量分析法和沉淀滴定法.

第七章 重量分析法和沉淀滴定法.

第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。

能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。

(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。

(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。

根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。

显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。

若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。

因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。

在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。

第7章 (20111207)沉淀滴定


●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration

第7章 沉淀滴定法

难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为：
MA(固) M A
[ M M

在一定温度下它的活度积：

Kap aM aA
a a
M A
]

A
[A ]
代入上式得

Kap [M ][ A ] M A

在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则

第七节 非水酸碱滴定法

第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。

非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。

冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。

若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。

有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。

对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。

(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。

《分析化学》第3章》滴定分析概论复习题及答案

一、判断题1、(标准溶液的概念) 盐酸标准溶液可用直接法配制。

(×)2、(标准溶液的概念) NaOH标准溶液可用直接法配制。

(×)3、滴定分析中，滴定至溶液中指示剂恰好发生颜色突变，该点即为化学计量点。

(×)4、标准溶液，指的是具有准确已知浓度的试剂溶液，在滴定分析中常用作滴定剂。

(√)5、只要反应平衡常数足够大，则该反应一定可作为滴定反应。

(×)6、滴定反应平衡常数越大，则滴定突跃越不显著。

(×)7、化学计量点就是滴定终点，两者含义一样。

(×)8、滴定分析中要求被测物质与标准溶液之间的反应按照由滴定反应方程式确定的化学计量关系定量进行，为此应不发生或少发生滴定反应以外的其他反应。

(√)9、滴加的标准溶液与待测组分恰好符合化学计量关系的这一点称滴定终点。

(×)10、硫代硫酸钠溶液可用直接法配制。

(×)二、选择题1、(利用化学计量关系的基本计算) 已知邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量为204.2g∙mol-1，用它来（D）标定0.1 mol∙L-1的NaOH溶液，采用常规的滴定管，则宜称取基准邻苯二甲酸氢钾。

A、0.25g左右B、1g左右C、0.1g左右D、0.45g左右2、(利用化学计量关系的基本计算) 0.2000 mol·L-1NaOH溶液对H2SO4的滴定度为g·mL-1。

（C）A、0.00049B、0.0049C、0.009800D、0.000983、下列物质中可用于直接配制标准溶液的是。

(B)A、固体NaOH(GR)B、固体K2Cr2O7(GR)C、固体Na2S2O3∙5H2O(AR)D、固体KIO3(GR)4、在滴定分析中，计量点与滴定终点间的关系是。

(B)A、两者含义相同B、两者越接近，滴定误差越小C、两者越接近，滴定误差越大D、两者必须吻合5、用间接法配制，需要标定的溶液为。

(B)A、分析试剂B、标准溶液D、待测溶液D、分析助剂6、某基准物质A的摩尔质量为50g/mo1，采用常规的50mL滴定管来标定浓度约为0.20 mo1/L的B溶液，设标定反应为A+2B＝P，则每份基准物质的称取量为。

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c）化学计量点 HAc全部被中和，生成 Ac－（碱）
c = [Ac-] = 0.1000／2 = 0.05000 （pKb = 9.26） c Kb = 0.0500 × 10-9.26 = 2.7 × 10-11 ＞20Kw c ／Kb = 0.0500／10-9.26 ＞500
[O ]H cb K 0 .0 1 5 9 .0 26 5 .2 1 4 6 0
CBi3+=10-2 mol／L， 查酸效应曲线，得 最小pH约为0.7。 而Bi3+在pH=2.0开始水解， 故滴定的pH 0.7—2.0。 通常pH=1.0 时进行滴定。
CPb2+=10-2 mol ／L， 查酸效应曲线，得 最小pH约为3.4， 而Pb2+在pH=7.5开始水解，
故滴定的pH 3.4—7.5
cKa3 ＜10 - 8
故，H3PO4可以进行分步滴定，但只有 两个突跃，即只有两个化学计量点。
2020/4/6
H3PO4 Ka1
H2PO4- Ka2
第一个化学计量点：
HPO42 - Ka3
PO43ˉ
H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O
cKa2 = ＞20Kw c／Ka1 = ＞ 20
9.34
吡啶
8.77
六次甲基四胺 8.85
？ 问题：不满足滴定条件时，有其它方法测定吗
2020/4/6
多酸
2.4.3 强碱滴定多元酸
以0.1000mol／L NaOH 滴定20.00ml 0.1000 mol／L H3PO4为例.
H3PO4 = H+ ＋ H2PO4－ H2PO4－ = H+ ＋ HPO42－ HPO42－ = H+ ＋ PO43－
18-5
NaOH滴 定 HCl的 滴 定 曲 线
pH
14
12
10
酚酞
8
Δ pH
6
甲 基红
4
甲 基橙
2
0 0
10
20
30
40
V /m l NaOH
滴定突跃与溶液的浓度关系
使指示剂的变色范 围处于或部分处于
0.01M: pH 5.3~8.3 0.1M： pH 4.3~9.7
滴定突跃范围之内。
1M: pH 3.3~10.7
[H+] =
Ka1 Ka2
pH = 4.7 甲基橙
第二个化学计量点：Na2HPO4
cKa3 ＞20Kw c／Ka2 ＞ 20
如何选择指示剂？
[H+] =
2020/4/6
Ka２ Ka３ pH = 9.7 百里酚酞
小结
酸碱滴定中准确滴定的判据:
强酸或强碱
C ≥10-4 mol/L
弱酸的滴定
Cka ≥10-8
C h an ges in pH D u rin g th e T itration
滴
of a W eak A cid w ith a S tron g B ase
定
曲 V olu m e of
N a O H ,m L
线
0 .0 0
2 0 .0 0 m L of 0 .1 0 0 0 M H A c w ith 0 .1 0 0 0 M N a O H
2.0 01.98
Ca2+余0.02mL
2020/4/6
pCa = 5.30
（3）化学计量点
[C a2+']=[K C C ' a a]Y Y1 5..7 0 1 11 0 0 305.41 0 7
[Ca2+]= [Ca2+’] /αCa=5.4×10-7
pCasp=6.30
（4）化学计量点后 加入20.02mL EDTA，过量0.02ml
4 0 .0 0
差
1 1 .1 2
突跃范围pH：7.74～9.70；
指示20剂20/4/选6 择：在碱性范围内变色的指示剂-----酚酞。
讨论: 影响滴定突跃范围的因素
讨 （a）Ka； （酸强度的大小影响曲线的前半部分） 论 （b）滴定剂的浓度C （酸的浓度影响曲线的整个部分）
弱酸20直20/4/接6 被准确滴定的条件：
cKa ≥ 10ˉ8
思考题
下列各种弱酸、弱碱（0.1000 mol／L）能否用酸碱 滴定法直接加以滴定？如果可以，应选用哪种指示
剂？为什么？
（据化学计量点物质性质选择指示剂）
酸或碱
HF 酚酞 NaF 苯酚 苯酚钠 苯甲酸 苯甲酸钠
pKa 3.46
9.95
4.21
碱或酸
pKb
羟胺
8.04
盐酸羟胺
苯胺
lgKCaY =10.69， pH=10，lgαY(H) = 0.45 lgK’CaY =10.69－0.45 = 10.42 K’CaY =1.7×1010
只有 酸效应
（1）滴定前 [Ca2+] = 0.01000mol／L
pCa = 2.00
（2）滴定开始至化学计量点前
[C a2+]=0.01 0 0 .02 5.01 0 6m ol/L
Ka1 =7.6 ×10ˉ3 Ka2 =6.3 × 10ˉ8 Ka3 = 4.4 × 10ˉ13
需解决两个问题： （1）三个质子（H+）是否能被直接滴定？
有何判别 依据?
（2）第一个质子被滴定完全之前，第二个质子 是否开始被滴定，即第一个和第二个质子在
滴定过程中能否分开滴定（交叉反应）？
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[H ]ca K 0 .1 0 1 .8 1 5 0 1 2 .0 87 pH = 2.87
b）滴定至化学计量点之前
缓冲溶液体系“HAc – NaAc”
计算突跃－0.1%的误差：加入NaOH 19.98mL
pH pa K lg c ca b4.7 4lg 9 0..1 97.74pH = 7.74
pH>12 M g(OH)2 Ca2+
钙 指 示 剂 EDTA滴 定
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（3）氧化还原掩蔽法
例： Fe3+共存时，在pH=1测定Bi3+，Fe³+产生干扰。
若加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使Fe3+ → Fe2+，则：
lgKBiY－lgKFeY2+=13.61 ＞5
思考：本实验中能否通过加 入三乙醇胺掩蔽Fe3+
pH
2 .8 7.0 0
同
1 9 .8 0
1 9 .9 8
？ 20.00 2 0 .0 2
- 0.1%
误差
4 .7 4 5 .7 0 6 .7 4 7 .7 4 滴 定 8 .7 2 突 跃 9 .7 0
2 0 . 2 0 +0.1
1 0 .7 0
2 2 . 0 0 %误
1 1 .7 0
pKa1 pKa2 2.00 pKa3
一个
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1.81 6.38 7.00 10.25
两个
一个
1.23 4.19
一个
2.12 7.20 12.36 两个
曲线
2.4.4 配位滴定
以0.0100 mol／L EDTA 滴定20.00 mL 0.01000mol／L
Ca2+ 溶液（在NH3 - NH4+ 缓冲溶液，pH =10）为例。
通常测Pb2+ pH=5.0
故而，实验中，以XO为指示剂，先在pH=1.0时测定Bi3+ ， 再在pH=5.0测定Pb2+ ，即对Bi3+ 、Pb2+进行分别测定。
问题：若不满足lgcMspK’MY － lg cNspK’NY ≥5 如何滴定？ 2020/4/6
利用掩蔽剂进行分别滴定
当lgcMKMY－lgcNKNY 5时
查表 ：lgKBiY = 27.94 , lgKPbY = 18.04
判别式： lgcBispKBiY – lgcPbspKPbY
？ = (27.94－2)－(18.04－2) = 9.9≥5
∴可2020/以4/6 用控制酸度法准确滴定Bi3+，Pb2+不干扰。
例
（2）滴定Bi3+的酸度 （3）滴定Pb2+的酸度
[OH-]= n K sp
C
0 M
2.4.5 控制酸度的选择(分步)滴定
总之，准确滴定 M ，而N 不干扰，必需满足条件： TE=0.3%， lgcMspK’MY ≥5 lgcMspKMY－lgcNspKNY≥5
例1：Pb2+、Bi3+共存溶液，浓度均为2 10-2 mol /L １）能否 控制酸度进行分别滴定？２）如可行，又怎样控制酸度？
2.4 滴定条件的选择
2.4.1 强碱滴定强酸
分为四个阶段
0.1000mol / L NaOH滴定20.00 ml 0.1000mol / L HCl。
（1）滴定之前 [H+] = 0.1000，
pH = 1.0
（2）滴定至化学计量点之前 [H]0.1000VHC(余 l 量 ) V总体积
加入19.98mL NaOH， 余HCl 0.02mL，
采
配位掩蔽法
用
的
沉淀掩蔽法
方
氧化还原掩蔽法
法 选择性解蔽法
思路：降低Ｎ 浓度使满足：
lg cMKMY －lg cNKNY ≥5
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（1）配位掩蔽法
例１：Zn2+、Al3+ 共存时，当用EDTA滴定Zn2+ 时，Al3+有干 扰，如何克服？
假设Zn2+、Al3+ 的浓度相等，则 lgKZnY－lg KAlY = 16.5－16.3＜ 5