mof材料的合成方法

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不同方法合成金属有机骨架材料MOF—5

的比较研究

作者：王泽浩 郑青榕 朱子文 唐政

来源：《山东工业技术》2018年第06期

摘 要：为研制新型吸附式天然气（ANG）吸附剂，比较了两种不同方法合成MOF-5的晶体结构、孔径大小分布（PSD）及其吸附甲烷时的极限吸附热。采用溶剂热法和机械球磨法分别合成MOF-5晶体，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）对MOF-5晶体进行了表征；由77K下氮气的吸附等温线确定MOF-5晶体的孔径分布、比表面积和微孔容积；通过温度区间283-303K、压力范围0-0.1MPa内甲烷在MOF-5上的吸附平衡数据计算了极限吸附热。结果表明，两种方法所合成晶体的XRD衍射峰与文献中MOF-5晶体的特征峰相符，即均可合成MOF-5晶体。但晶体的SEM、PSD以及极限吸附热计算结果存在差异：机械球磨法合成晶粒仅为溶剂热法合成晶粒大小的1/50且其PSD和比表面积更有利于甲烷吸附而且与甲烷分子的相互作用更强。

关键词：金属有机骨架材料；MOF-5晶体；溶剂热法；机械球磨法；吸附式天然气

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2018.06.005

0 引言

吸附式天然气（ANG）可在常温、中低压下（3MPa-6MPa）获得较为可观的储存量，相较于传统的压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）具有诸多优势[1]。天然气的主要成分为甲烷，ANG储存条件下甲烷的吸附发生在超临界温度区域，具有高比面积以及微孔容积的活性炭和分子筛被认为是良好的ANG吸附剂[2，3]。美国能源部（DOE）新近设立的ANG商用目标为350V/V（STP），而超级活性炭目前对甲烷的最大吸附量仅为220V/V[4-6]。显然，ANG的实际应用还有待于高性能吸附剂的开发。

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）是一类由含氧、氮等多齿有机配体（以含羧基有机阴离子配体为主）与过渡金属离子通过桥联而形成的多维周期性网状骨架，其特殊的孔结构和较高的比表面积被认为是具有潜在应用价值的吸附储存介质[7]。MOF-5（又称IRMOF-1）材料是在一定条件下，由二价锌离子与对苯二甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中反应制得。它是目前合成的数种MOFs 材料中晶体结构较为稳定、合成方法较成熟的一种金属有机骨架材料[8-9]。目前的研究重点多为对MOF-5 晶体的应用领域进行探索，但对MOF-5 晶体合成方法对甲烷存储影响方面并没有系统的对比研究[3，10-13]。由于MOFs 的晶体结构对结晶环境非常敏感，结晶环境的微小变化（如反应温度、金属离子与有机龙源期刊网

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微流控合成尺寸可调的MOF材料nano—UiO66

作者：邰石君 盛东海 杨君 等

来源：《当代化工》2015年第10期

摘 要：利用微流控合成法，通过改变停留时间的方法，成功合成了尺寸可控的纳米金属-有机骨架nano-UiO 66。并将微流控合成产物与传统的反应釜合成产物进行比较，所有的产物均通过X射线粉末衍射、热重分析、扫描电镜表征其性质。

关 键 词：金属-有机骨架；微流控；纳米颗粒

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2300-03

Preparation of Nano-UiO 66 With Tunable Particle

Sizes in Continuous Flow Microreactor

TAI Shi-jun，SHENG Dong-hai，YANG Jun，LUO Gen-xiang，LI Li-hua，ZHANG Jin-sheng

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Nano-sized UiO-66 （nano-UiO-66） particles were prepared in a continuous flow

microreactor， in which the particle size can be tuned from hundreds to dozens of nanometers by

changing the residence time. Then the products respectively prepared by continuous flow method and

第44卷第4期2018年8月兰州理工大学学报Journal of Lanzhou University of TechnologyVol. 44 No. 4Aug. 2018文章编号：1673-5196(2018)04-0021-05合成温度对MOF-5材料热稳定性的影响王胜，马志伟，杜雪岩，申莹莹，张胜全，王磊(兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃兰州730050)摘要：采用并流滴加溶剂热法，研究了合成温度对MOF5材料热稳定性的影响规律，并确定了最佳合成工艺条 件.XRD分析表明，合成的MOF-5材料纯度高、结晶性好；FTIR分析表明一C = O伸缩振动峰与对苯二甲酸相比 发生了明显的红移，对苯二甲酸完全去质子化为MOF-5材料合成提供了必要条件；SEM分析表明其形貌在140曟 下为片状，160曟下为棱柱状；结合TGA分析表明，在一定温度范围内，随着合成温度的升高，其形貌由片状向棱 柱状转变，且热稳定性也逐渐提高，最高热分解温度为491. 95曟.关键词：金属-有机框架材料；合成温度；溶剂热法；热稳定性 中图分类号：TB34; TQ028 文献标志码：AEffect of synthesising temperature on thermal stability of material MOF-5WANG Sheng, MA Zhi-wei, DU Xue-yan, SHEN Yin-yin ZHANG Sheng-quan, WANG Lei(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou Univ. of Tech. , Abstract: The rule of influence of synthetic temperature on thermal stability of matervestigated with parallel drop solvothermal method and the optimum synthetic process conditions were de­termined. The XRD analysis of the synthesized material MOF-5 showed that the synthetic would be of high purity and good crystallinity. The FTIR analysis showed that the —C=O stretching vibration peakwould have a remarkable red shitt compared with the case of terephthalic acid, which would be completely deprotonated and provide the necessary conditions for material synthesis of MOF-5. The SEM analysis showed that its morphology would be lamellar at 140 曟 and prismatic at 160 曟.TGA analysis showed that in a certain temperature range, with the increase of synthesising temperature, the morphology would changes from flaky to prismy，and its thermal stability would also increase gradually, its maximum ther­mal decomposition temperature being 491 曟.Keywords: metal-organic framework material; synthesising temperature; solvo-thermal method; ther­mal stability金属-有机框架材料（metal-organic frame­works ， MOFs) 具有特殊的空间拓扑结构、 可设计 性、高孔隙率和比表面积、低密度等优点[12]，使得该 类材料在气体吸附、分离与储存、药物运载、催化、电 池、生物传感器等方面具有诱人的应用前景[].与传 统的微孔材料相比，其分子结构、孔洞大小、比表面 积等更容易从合成过程加以调控，因此MOFs材料收稿日期：2017-04-07基金项目：甘肃省自然科学基金（17JR5RA136)国家级大学生 创新创业训练项目（201H0731013)作者简介：王胜（1971-)，男，甘肃白银人，副教授.已经成为有机化学、无机化学、配位化学、材料化学 以及生命科学等学科的研究热点[].目前合成的 MOFs材料有数千种，但大多数材料不能在高温环 境中保持其结构的稳定，其热稳定性大多在350曟 左右，较少有超过450曟的[7] , MOFs材料的热稳 定性成为阻碍其工业化应用的一个重要问题[89].针 对MOFs材料合成与稳定性关系，Sebastian[10]研究 了 MOF-74在水溶液中的稳定性；Park[11]研究了 ZIF-8在强碱溶液中的稳定性；Kang[12]研究了 MIL-53(Cr)在酸性溶液中的稳定性.Wang等[13]研 究发现，MOFs材料的热稳定性低的原因主要是

第４４卷第１０期　２０１５年１０月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．４４．Ｎｏ．１０　Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１　５　

微流控合成尺寸可调的ＭＯＦ材料ｎａｎｏ—ＵｉＯ　６６　

邰石君，盛东海，杨君，罗根祥，李丽华，张金生　

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺１１３００１）　

摘　要：利用微流控合成法，通过改变停留时间的方法，成功合成了尺寸可控的纳米金属一有机骨架　ｎａｎ。一ＵｉＯ　６６。并将微流控合成产物与传统的反应釜合成产物进行比较，所有的产物均通过Ｘ射线粉末衍射、　热重分析、扫描电镜表征其性质。　关键词：金属一有机骨架；微流控；纳米颗粒　中图分类号：ＴＱ　０２８　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１－０４６０（２０１５）１０—２３００－０３　

Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏ－ＵｉＯ　６６　Ｗｉｔｈ　Ｔｕｎａｂｌｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　

Ｓｉｚｅｓ　ｉｎ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｆｌｏｗ　Ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ　

ＴＡＩＳｈｉ－ｊｕｎ，ＳＨＥＮＧＤｏｎｇ－ｈａｉ，ＹＡＮＧＪｕｎ，ＬＵＯ　Ｇｅｎ－ｘｉａｎｇ，ＬＩ　Ｌｉ—ｈｕａ，ＺＨＡＮＧＪｉｎ—ｓｈｅｎｇ　（Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｆｕｓｈｕｎ　１　１３００１，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏ．ｓｉｚｅｄ　ＵｉＯ一６６（ｎａｎｏ－ＵｉＯ一６６）ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｉｎ　ａ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｆｌｏｗ　ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｔｕｎｅｄ　ｆｒｏｍ　ｈｕｎｄｒｅｄｓ　ｔｏ　ｄｏｚｅｎｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒｓ　ｂｙ　ｃｈａｎｇｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ　ｔｉｍｅ．Ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｆｌｏｗ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｋｅｔｔｌｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ａｌｌ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＰＸＲＤ，ＴＧＡ　ａｎｄ　ＳＥＭ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｍｅｔａｌ—ｏｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｆｌｏｗ　ｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒ；Ｎａｎｏ　ｐａｒｔｉｃａｌ