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摘要：异构化也称异构化反应，指某种化学物质在特定条件下改变自身的组成结构，从而成为新物质的反应。工业上C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。
关键词：异构化，反应，新物质，催化剂，增产
前言
在以苯、甲苯、二甲苯为产品的芳烃联合装置中，生产对二甲苯(PX)的联合装置占有重要地位。C8芳烃异构化单元作为PX联合装置中唯一的化学反应过程，直接影响着联合装置的运行情况，而异构化催化剂正是这一单元技术的核心。从20世纪60年代至今，在全球芳烃装置中普遍使用C8芳烃异构化技术用于增产PX 等芳烃产品。按照对乙苯转化方式的不同，C8芳烃异构化催化剂通常分为乙苯转化型和乙苯脱乙基型两种。
1、芳烃异构化的目的
以C8为例，工业上C8芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。
2、芳烃异构化的生产工艺
以C8为例，C8芳烃异构化目的就是将OX、MX、EB转化为价值更高的PX。但是由于将乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过程中，必须将乙苯转化。所以C8芳烃异构化主反应包括二甲苯异构化反应和乙苯转化反应。2.1、热力学分析
C8芳烃异构化时，可能进行的主反应是三种二甲苯异构体之间的相互转化和乙苯与二甲苯之间的转化。副反应是歧化和芳烃的加氢反应等。表4-17是C8芳烃异构体反应的热效应及平衡常数值。可以看出C8芳烃异构化反应的热效应是很小的，因此温度对平衡常数的影响不明显。表4-18为温度与混合二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯平衡组成的关系，可以看出，在平衡混合物中，对二甲苯的平衡浓度最高只能达到23.7%，并随着温度升高逐渐降低；间二甲苯的含量总是最高，低温时尤为显著；邻二甲苯的浓度随温度升
高而增高。故C8芳烃异构化为对二甲苯的效率是受到热力学平衡所限制的，即对二甲苯在异构化产物中的浓度最高在23%左右。这也是为何不同来源C8芳烃具有相似组成的原因。
2.2、动力学分析
2.2.1、二甲苯的异构过程
曾在SiO2−Al2O3催化剂上对异构化过程的动力学规律进行了研究。得到的实验结果是：邻二甲苯异构化的主要产物是间二甲苯；对二甲苯异构化的主要产物也是间二甲苯；而间二甲苯异构化产物中邻二甲苯和对二甲苯的含量却非常接近。因此认为二甲苯在该催化剂上异构化的反应历程应是第二种。
温度℃间→对
K×103
间→邻
K×103
3710.02630.0189 4270.1180.089 4820.49730.334
2.2.1、乙苯的转化过程
曾在Pt/Al2O3催化剂上研究了乙苯的气相临氢异构化。得知异构化速度比二甲苯慢，而且温度的影响较显著
反应温度/℃乙苯转化率二甲苯收率反应温度/℃乙苯转化率二甲苯收率42740.9%32%48324.0%19.2%
45328.6%24.2%50921.1%11.8%
综上所述，在整个异构化过程包括了加氢、异构和脱氢等反应。而低温有利于加氢，高温有利于异构和脱氢，故只有协调好各种条件才能使乙苯异构化得到较好的结果。
3、异构化中催化剂的种类
（1）以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和脱氢作用，固体酸起异构化作用。采用这类催化剂时，反应需在氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少，使用寿命长
（2）弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。
（3）以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。
（4）ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。
4、PX异构化工艺流程图
异构化单元
PX生产系统二甲苯异构化单元C8芳烃异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性，而异构化催化剂是装置的核心。提高生产PX效率的方法除了提升C8芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，还有除去与二甲苯沸程接近的乙苯(EB)，减少乙苯在循环液流中积累。
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2.2 工艺原理及特点 液化气芳构化装置的目的是将来自界区的碳四组分其它适宜的原料在DLP催化剂的作用下，通过芳构化反应转化为含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烃，同时生成含有氢气、甲烷及碳二至碳五馏分的气相。然后通过一系列的分离，最终产出符合标准的混合芳烃、轻芳烃及重芳烃，同时副产低烯烃的液化气及少量的干气。 C4液化气等低碳烃在芳构化催化剂中进行芳构化反应的过程较为复杂，以烷烃为例 一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等过程最终才能生成芳烃，而烯烃的转化则没有脱氢的过程。上述过程中，烷烃脱氢的过程为吸热过程，而齐聚、环化及芳构化过程为放热的过程，所以烷烃的芳构化生成芳烃的能耗要比烯烃的芳构化过程要高。在低温条件下生产轻芳烃汽油组分时，齐聚、环化及芳构化的反应为主导反应，所以是一个强的放热反应。 2.2.1 工艺原理 反应机理 液化石油气等轻烃的芳构化机理十分复杂。一般认为，轻烃在分子筛的酸中心上芳构化反应时经历下列步骤：a）通过在酸中心上发生化学吸附生成正碳离子得到活化；b）正碳离子进一步脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。这些小烯烃是芳烃分子的建筑单元。该步反应属于吸热反应；c）小烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体（带6元环的前体）。该步反应属于强放热反应；d）芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和C8等芳烃。这步反应属于吸热反应。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。 C3-C8之间的轻烃分子都可以在催化剂的酸中心上通过脱氢和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。当反应温度和催化剂的酸度相同时，从不同碳数的轻烃原料出发，可以得到具有同样热力学平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑单元的种类和浓度分布相近，所以从不同碳数的轻烃原料出发都可以得到苯、甲苯和C8等芳烃产物，并 且原料对芳烃产物的分布影响不大。但是，若两种芳构化原料的碳数不同（如C3、C4、C5、 C6、C7、C8）、结构不同（如直链烃、支链烃和环烷烃）和碳-碳键饱和程度不同（如烷烃、单烯烃、二烯烃），则其芳构化的活性、热效应和芳烃产率会有一定差别。一般来说，碳数越小的原料在酸中心上生成正碳离子越困难，其芳构化活性越低；在同碳数下，烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，因而其活性较高；另外，异构烷烃因可以生成相对稳定的叔碳正碳离子，因此其芳构化活性高于正构烷烃。当用烯烃含量较低的
石油芳烃的生产 芳烃，尤其是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃是仅次于烯烃的有机化工的重要基础原料。芳烃最初完全来源于煤焦油，进入20世纪70年代以后，全世界几乎95％以上的芳烃都来自石油，品质优良的石油芳烃已成为芳烃的主要资源。 苯、甲苯、二甲苯的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型 工业。C 9及C 10 重芳烃也已成为精细化工产品的宝贵资源。广泛应用于医药、染料、合成材 料以及国防和宇航工业等尖端科技部门。三苯的用途可以参看第九章图9—1、图9—2和图9—3。 石油芳烃的来源主要有三种生产技术。一是石脑油催化重整法，其液体产物－重整油依原料和重整催化剂的不同，芳烃含量一般可达50～80%（质）；二是裂解汽油加氢法，即从乙烯装置的副产裂解汽油中回收芳烃，随裂解原料和裂解深度不同，含芳烃一般可达40～80%（质）。三是从煤焦油中分离出芳烃。 无论是催化重整油还是裂解汽油都是以C 6～C 8 芳烃为主的芳烃与非芳烃的混合物。因 此，要满足有机合成对单一芳烃的质量要求以及某种芳烃数量要求，还需进行必要的分离和精制。方法一般是先通过抽提过程将芳烃和非芳烃分离，得到混合芳烃；然后进行精馏得到满足纯度要求的苯、甲苯和混合二甲苯；最后再将混合二甲苯进一步分离得到最有用的对二甲苯。 第一节催化重整 催化重整是以C 6～C 11 石脑油为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，使轻质原 料油（石脑油）的烃类分子结构重新排列整理，转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。 催化重整装置可生产芳烃或高辛烷值汽油，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％，所以催化重整是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。 一、催化重整的反应原理 （一）化学反应 重整原料在催化重整条件下的化学反应主要有以下几种：
一、异构化原理 芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯（PX〈1％）的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，多生产对二甲苯产品。 二、催化剂性能介绍 二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。催化剂上层酸性比较强，主要是乙苯脱乙基转化成苯；下层金属功能比较强，主要是二甲苯异构。反应过程中乙苯转化率比较高，二甲苯损失率比较小。 主反应： 二甲苯异构化；乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷；乙苯通过环烷桥转化成二甲苯 副反应（造成C8A环损）： 二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯；二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷；加氢开环裂解 异构化反应条件： 三、EM-4500与SKI-100A性能对比 石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上，2006年5月对催化剂进行了标定。两种催化剂标定情况对比如下：
从表中的数据对比可以看出进口催化剂有以下几点优势： 1、空速高：装置负荷一定的情况下，催化剂装填量少，反应器体积小。 2、轻烃比小：循环氢量少，循环氢压缩机体积小。 3、EB转化率高、C8A环损低：二甲苯产量大，PX产率高。 与国产异构化催化剂相比，使用进口催化剂，最大的优势是设备及管线规格小，可以减少了设备大型化的难度并节约投资。催化剂价格虽然贵，但是装填量少，而且二甲苯产率高。 但是使用Exxon Mobil的催化剂，反应压力比较高，反应温度也高一些，能耗高一些。 四、催化剂硫化 异构化催化剂在使用初期，要进行预硫化和钝化。预硫化的目的是通过向反应器内注硫来抑制催化剂的金属功能，控制开工阶段的反应温升，防止床层飞温；钝化是通过缓慢提高反应苛刻度，使催化剂少量积炭来抑制其酸性功能，减少芳环损失，提高C8A产率。 对于EM4500催化剂而言硫是暂时性毒物，硫化使催化剂暂时中毒，降低新鲜催化剂的初始活性，降低加氢和裂解反应、控制反应器温升。催化剂上的硫随着装置的运行会逐渐从高分顶部排出。钝化时间短，钝化完成以后，应尽快调整到正常的操作条件。预硫化和钝化对催化剂的寿命影响很小。
碳四芳烃异构化
芳构化技术 一、芳构化技术的诞生 轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，随着合成橡胶、合成纤维、合成树脂三大合成材料的迅猛发展及国民经济对其它精细化学品需求的不断增长，轻质芳烃的需求急速增长。另外，燃料油市场对高辛烷值汽油的需求量也在不断增长，轻质芳烃正是高辛烷值清洁汽油的重要调合组份，我国绝大多数的清洁汽油中芳烃含量远低于国家标准对芳烃含量的要求，因此，开发新的芳烃来源和生产技术显得越来越重要。 目前，催化重整技术是炼油企业获得优质石油芳烃或高辛烷值汽油调合组分的最主要手段。催化重整反应的重要特征是将直馏石脑油中的环烷烃经脱氢等过程转化为芳烃。所以，无论早期的半再生重整工艺还是经催化剂及工艺改进后的连续重整工艺，均要求原料具有一定的芳烃潜含量（主要指环烷烃含量）。对原料组成的要求事实上限制了由催化重整生产芳烃的原料资源。 轻烃芳构化技术是近二十年来发展的一种新的石油加工技术，其特征是利用改性的沸石分子筛催化剂将低分子的烃类直接转化为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。轻烃芳构化技术与目前炼厂采用的重整工艺相比，具有以下优点：（1）使用的分子筛催化剂具有很好的抗硫、抗氮能力，原料无需深度加工；（2）芳烃产率不受原料油芳烃潜含量的限制，原料不需预分馏；（3）低压、非临氢操作，其基本建设投资
少，操作费用低；（4）通过改变催化剂配方及芳构化反应工艺条件，可在一定范围内调整产品分布，以适应市场需要；（5）芳构化反应产生的干气富含氢气，可以作为加氢装置的氢源。 随着现代工业的发展，作为基础化学工业原料和高辛烷值汽油组分的轻质芳烃的需求量不断增加，而石油资源却日益短缺，因此，立足现有石油资源，利用芳构化工艺过程来拓宽生产芳烃的原料资源、增加芳烃产量具有很强的现实意义。 二、轻烃芳构化技术概况 二十世纪70年代初，美国Mobil公司合成出了ZSM-5型硅铝沸石，并将其应用于催化剂研究中，进而开发出生产芳烃的催化剂和工艺，使得从其它途径生产芳烃成为可能。轻烃分子在HZSM-5分子筛催化剂上的反应较为复杂，一般认为包括裂化、齐聚、环化和脱氢四个主要步骤。烃分子首先裂化成低分子“碎片”，这些“碎片”再经过正碳离子反应机理“连接”成环，通过脱氢或氢转移生成芳烃。由于受分子筛结构和反应历程的限制，不同烃分子在HZSM-5沸石上的芳构化产品分布相近。金属改性的HZSM－5分子筛上烷烃芳构化的途径如图1所示。 烷烃 烯烃 齐聚体 丙烷 丁烷 丙烯 丁烯 环化物 芳烃 氢气
芳烃生产技术进展 1 概述 芳烃是重要的有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。芳烃装置的主要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯是生产PTA（精对苯二甲酸）的主要原料，而PTA 又是生产化纤的主要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。芳烃产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃的来源主要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烃的方法自1952年美国环球油品公司（UOP）和道化学公司（DOW）研究成功以二甘醇（DEG）为溶剂的Udex法投入工业生产以来，经过50多年的发展，相继开发成功并投入工业生产的主要有以二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的液液抽提法和抽提精馏法生产芳烃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。目前，芳烃工业化生产中以N-甲酰基吗啉及环丁砜为溶剂的抽提蒸馏法是最先进的工业化生产工艺，且具有很强的优势。 1 芳烃生产技术 目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳烃转化、芳烃分离装置。 1.1催化重整 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大约70%的BTX 芳烃来自炼油厂的催化重整装置。催化重整一般都采用含铂的催化剂，因此，通常又称作铂重整。铂重整工艺按催化剂再生方式，主要有半再生重整、连续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力统计，这三种重整的比例大约为6:3:1。 连续重整工艺一般采用铂-锡系催化剂，并以UOP公司的CCR Platformer工艺(采用叠合床反应器)和IFP公司的Aromizer工艺(采用平移流动的移动床工艺)为
第四章芳烃转化过程 4.1概述 一、芳烃的来源与生产方法 芳烃中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘、苯乙烯是基本有机化工产品，又是重要的有机化工原料。 1.芳烃生产意义 比如苯用于生产苯酚、苯乙烯、十二烷基苯等，氯化后制染料中间体、医药、农药等。芳烃大量用作高分子合成材料的原料，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料等。此外，芳烃还是溶剂、香料、助剂、各种专用化学品等重要的工业原料。 2.芳烃生产 （1）从煤焦油及气态产物中获取芳烃 （2）从裂解汽油中分离芳烃 裂解汽油加氢精制过程及原理：此过程的目的是将含芳烃组成的C6一C8中心馏分，从C5—C9的裂解汽油中分离出来。然后通过两段选择加氢法，使不饱和烃变成饱和烃，并除去其他有机杂质。 a不饱和烃加氢：第一段低温液相加氢，催化剂Pd/A12O3，使二烯烃、苯乙烯和少量烯烃被加氢。 b含杂质有机物加氢分解：第二段高温气相加氢，催化剂为Co-Mo-S/A12O3，可使单烯烃加氢成饱和烃，使氧、硫、氮、氯各种有机物杂质经加氢裂解为相应的烃、H2S、NH3、HCl和H2O等而除去。
工艺流程： （3）从催化重整油中获取芳烃 汽油催化重整首先是生产高辛烷值汽油，其次是因为重整油中芳烃含量高才成为开发芳烃来源之—。 催化剂为铂负载在氧化铝上，称铂重整，双金属铂和铼为催化剂，则称铂铼重整。 a反应过程 (1)六元环烷烃脱氢反应 (2)五元环烷烃异构脱氢芳构化反应 (3)烷烃脱氢环化反应 (4)烷烃异构化反应
(5)加氢裂化反应 (6)积炭反应深度脱氢可导致局部生成双烯、多烯，并进一步缩聚成焦状物质。 b反应工艺条件 温度：比较合适的温度与所采用的催化剂技术有关 反应压力：反应为体积增大的反应，降低压力有利于脱氢反应的进行，同时也抑制了加氢裂化反应，则芳烃转化率提高。但压力太大使催化剂表面容易积炭，降低催化剂的活性。。 空速：催化重整的空速与催化剂的活性、反应类型、反应器的类型密切相关。降低空速有利于烷烃的脱氢环化，可以提高重整反应深度，提高芳烃的产量。 氢油比：一定的氢油比可防止催化剂积炭失活，起稳定氢分压、促进汽化的作用。在一定程度上氢气还起热载体的作用。 原料杂质：为防止催化刘中毒，通常采用加氢精制，除去有害杂质。 生产工艺 因生产目的不同，可分为两种工艺，一种是提高汽油辛烷值的重整工艺，另—种是获得更多芳烃的重整工艺。无论哪一种重整工艺，高温、低压、低氢油比均是发展方向。
芳烃生产基本原理： 以乙烯装置产品加氢汽油为原料，采用环丁枫为萃取剂，将其分离为芳烃和抽余油，再用精馏的方法将芳烃分离为苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃。 加氢汽油是含有C6~~C9的碳氢化合物的混合物，芳烃占60~~70%，非芳烃占30~~40%。非芳烃有直连烃、环烷烃、烯烃。芳烃有苯、甲苯、二甲苯、C9芳烃。 由于芳烃与非芳烃碳数目相同、沸点接近一般的精馏的方法很难分离。故用环丁枫对加氢汽油进行液—液萃取，芳烃几乎全部溶解在溶剂中，而非芳烃不溶于溶剂中形成一个抽余项（抽余油）这样加氢汽油被分为两部分。一部分含有芳烃的富溶剂，一部分含有非芳烃的抽余油。 含有芳烃的溶剂经减压精馏得混合芳烃，经白土塔处理去掉芳烃，利用混合芳烃组分沸点的不同精馏分离得苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。主要有白土塔、苯塔、甲苯塔、二甲苯塔等塔器。 工艺流程： 装置分为两个工段：抽提工段和精馏工段 抽提工段是原料油中芳烃和非芳烃在溶剂环丁枫抽提及抽提蒸馏的作用下进行分离得过程。主要包括抽提塔、抽余油分馏塔（停）、抽余油水洗塔、抽出液提馏塔、溶剂回收塔、水汽提塔、溶剂再生塔七个设备。产品为抽余油和混合芳烃。精馏工段将混和芳烃用蒸馏的方法分离为苯、甲苯、二甲苯。
抽提工艺： 来自G单元GS-6加氢汽油原料从从T---301(48塔板)中部进入塔内，溶剂（环丁砜）从塔顶进入。溶剂与从中部进入的裂解汽油逆向接触芳烃相（苯、甲苯、C8芳烃）与非芳烃分配系数大不相同，经过多级平衡后，芳烃组分富集在溶剂相中而达到芳烃与非芳烃分离的目的。（非芳烃为抽余油） 注：加氢汽油组份芳烃三苯占70~80%左右;非芳烃为抽余油含C5、C6、B、C7、T、C8、P—X、O—X、STY、C9芳烃在2.0~15.0%左右。 从T-301塔顶抽提出来的为抽余油（XFS—2）进入T—302抽余油水洗塔除去溶剂（环丁砜）水洗以后环丁砜<5PPM塔底的水液去T—305水汽提塔X FS—11分析PH值6.0~~8.0、（X FS—3 分析项目、XFS—1 分析项目） 注：T---302上部塔板为烃、下（水）循环回路，提高水洗效果（洗涤水来自T---304塔冷凝水）T—302塔顶少量的烃相进入T---304顶回流。 抽出液（富溶剂）T---301底出来经过富溶剂换热器(E--103A/B/C)二次加入溶剂从T—303塔顶进入(抽出液提溜塔)此塔附有再沸器、冷却器及罐等设施。在溶剂环丁砜的作用下，富溶剂中的非芳烃和沸点较低的非芳烃可蒸出保证抽提芳烃中非芳烃含量达到要求。塔顶馏出经冷凝在V—302风水后循环回抽提塔为反洗液，(X FS—5分析项目)冷凝水经P—108A/B输向T—105塔。塔底物经-P---117A/B送回回收塔T—304蒸出抽提芳烃和回收溶剂。(X FS—9 分析项目) 回收塔T—304设有再沸器、、冷凝气等设施从塔顶蒸出芳烃冷凝后一部分回流另一部分送去TK—400混合芳烃罐(X FS—8 分析项目)。底部为回收溶剂（X FS—7 分析项目） 经E---108再沸器进入T—303一部分，主要进入T—301抽提塔。
芳烃生产技术现状及趋势 摘要：芳烃是有机化工产业最基本的原料之一，它的主要来源是石 油冶炼和煤焦油的炼制。芳烃系列产品在日常生活和工业生产中都 有广泛的应用，对于我国未来的经济发展有决定性的作用，决定了我 国的发展趋势。本篇文章主要介绍了芳烃的生产技术现状，同时介绍 了芳烃系列产物生产的新方法以及新工艺和带来的新挑战和新的机遇。 关键词：C8芳烃;生产技术;现状趋势 1 、芳烃生产技术现状 1.1 甲苯的歧化反应与烷基转移工艺 歧化及烷基转移工艺是将甲基芳烃化合物中的甲基在催化剂的作用下和临 氢条件下进行烷基转移，把不太需要的芳烃转化为更需要的芳烃。一般情况下是 将甲苯或甲苯与其他甲基芳烃混合物转化为苯和二甲苯。如果混合进料是由甲苯 和甲基芳烃组成，那么反应后的产物是进料中甲基数与苯环数之比的函数。 一般来说，歧化和烷基转移反应向着苯和甲基芳烃趋向平衡的方向进行，如 果进料全部由甲基烷烃组成，就可比较容易估算这个平衡，如果有其他烷基存在，反应就比较复杂：这些烷基一部分进行脱烷基反应，另一部分与其他的甲基芳烃 进行烷基转移反应。乙基除发生脱烷基外，也发生裂解和烷基转移，甲基比较稳定，只有少量脱烷基。 1.2 二甲苯的异构化技术 在一定温度下，C8 芳烃的三种异构体间存在着热力学平衡。当发生反应时 热力学平衡被打破，在特定分子筛的催化下，反应混合物恢复到接近热力学平 衡组成。生产对二甲苯，间二甲苯以及邻二甲苯单体产品正是利用该特性。实 际反应中，异构化反应非常复杂多样，包含有其他副反应的发生。二甲苯异构
化生成苯、乙苯转化型异构化工艺。乙苯脱烷基反应受热力学平衡控制的影响较小，可保持较高的空速以及较高的乙苯转化率，并且可以快速分馏出苯，同时也大幅降低装置的能耗，也符合芳烃装置大型化的发展趋势。 1.3 芳烃的分离技术 芳烃的分离技术包括石脑油加氢反应后产物的抽提、PX 的结晶分离及 PX 的吸附分离等技术。①芳烃的抽提技术。抽提是指通过加入萃取剂，利用混合物中的各组份在溶剂中的溶解度各不相同，对芳烃进行分离，从而得到所需产品的液液萃取过程;②PX 的结晶分离技术。混合二甲苯中 PX、MX、OX 这三种二甲苯异构体的沸点相差不大，如果使用精馏法难以实现较好的分离效果，因此，利用各组份的凝固点相差较大的特点，采用结晶的法生产PX;③PX 的吸附分离技术。PX 的吸附分离技术是流动的碳八芳烃与吸附剂发生接触而组分分离的一种物理过程。选择性的吸附C8 芳烃中的 PX，再使用解析剂将 PX 从吸附剂中解析下来，从而得到纯度较高的 PX 产品。 2、芳烃生产技术的优化及进展 2.1 芳烃的吸附分离生产技术 作为一种世界各国生产 PX 广泛应用的技术，C8 芳烃的吸附分离技术通过了将近三十年的发展，才取得了比较有效的技术进步，而全球的芳烃技术主要以美国环球油品公司 (UOP) 的 Parex 工艺技术和法国石油研究院 (IFP) 的Eluxyl 工艺技术为代表[5]，以混合 C8 芳烃为原料，利用其特殊的对称结构利用吸附剂的吸附差异性进行分子吸附从而达到吸附分离的效果，得到想要的产品。由于二甲苯异构体的结构特殊，被吸附剂大量吸附。经过吸附、精馏等工序，进一步对二甲苯的提纯，从而得到合格的产品。上世纪六十年代，一种工艺技术被 UOP 研发出来，其工艺技术能够使用较高选择性的吸附剂及模拟移动床的方式，利用分子筛内部 1nm的微孔通道进行二甲苯各个异构体的吸附和分离。如果采用对二乙基苯为脱附剂，可以利用对二乙基苯与原料中不同组分的互溶点不同，来进行吸附分离作用，得到所需的二甲苯异构体。同时，由于二
芳烃异构化换热网络的优化探索 芳烃是一类广泛存在于化工生产过程中的有机化合物，其异构化换热网络优化的研究 对于提高能源利用效率、降低生产成本具有重要意义。芳烃异构化换热网络的优化探索将 为化工生产过程的可持续发展提供重要的理论和实践指导。 一、芳烃异构化过程及其能耗分析 在化工生产过程中，芳烃的生产和加工是重要的环节之一。芳烃异构化是一种常见的 生产工艺，通过对芳烃分子结构的重排和变换，可以获得不同种类的芳烃产品。芳烃异构 化过程中存在着能量损耗问题，需要通过换热网络进行能量的回收和利用。 一般而言，芳烃异构化过程中的能耗主要分为两个方面：一是反应过程中的能耗，主 要包括加热和冷却所需的能量；二是产品分离和净化过程中的能耗，主要包括蒸馏、萃取 等操作所需的能量。芳烃异构化过程的能耗分析是进行能量优化的基础。 二、芳烃异构化换热网络的设计原则 芳烃异构化换热网络的设计旨在最大限度地回收和利用加工过程中产生的热能，从而 降低能源消耗和生产成本。在进行换热网络设计时，需要考虑以下几点原则： 1. 热能回收的全面性：换热网络应该尽可能地覆盖整个生产过程中的热能损失点， 确保热能回收的全面性和有效性。 2. 系统的灵活性和可靠性：换热网络应该具有一定的灵活性，能够适应生产过程中 原料、产物和操作条件的变化，并且要确保系统的稳定运行和安全可靠。 3. 芳烃产品的高质量和高产率：通过合理设计换热网络，不仅能够降低能源消耗， 还能够提高产品的质量和产率，进而提升生产效益。 针对芳烃异构化过程中的能耗问题，可以通过以下几种方法对换热网络进行优化： 1. 热积分技术：通过对生产过程中的热能流动进行分析和优化，找出能耗高的环节，并采取相应的措施进行优化调整。 2. 设备协同运行：将不同的换热设备进行协同运行，最大限度地提高热能利用效率，降低能源消耗。 3. 新型换热技术的应用：引入新型的换热技术，如高效换热器、膜分离技术等，提 高能量回收和利用效率。 4. 系统优化和整合：通过对整个换热系统进行优化和整合，实现能量的最优配置和 利用，达到能耗降低和生产效益提升的目标。
芳烃转化过程综述 摘要：90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯、三苯、乙炔和萘，还有甲醇。而芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。本文是通过学习，综述芳烃转化的一些基本情况。包括芳烃的生产和来源、芳烃的转化和芳烃的分离，达到对芳烃及化学工艺有更深一层的了解以及掌握其学习方法的效果。 一、前言 芳烃中的“三苯”是化学工业的基础原料，在化学工艺的生产中具有重要的地位。其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要。这些产品都广泛运用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶等等工业中。芳烃中的BTX 是化学工业中主要所需的产品，他们局有多种用途，包括可以合成其他工业原料品和用作溶剂等等。对于发展国民经济、改善人民生活起着极为重要的作用。我们需要通过学习，对芳烃的转化有所了解。 二、芳烃的生产 芳烃最初的全部来源是煤焦化工业，但是随着有机化工业的发转，芳烃的需要越来远大，单凭煤焦化的芳烃已经满足不了工业生产的要求。因此，许多科技先进的国家开始利用石油原料来生产芳烃，直至今天，石油生产的芳烃已经成为芳烃生产的主要来源，约占全部芳烃的80%。 2.1焦化芳烃的生产 在高温的作用下,煤在焦炉碳化室中进行干馏然后发生一系列的物理化学变化生成大量的焦炭和一些粗煤气，还有少量的粗苯和煤焦油。其中粗煤气经过初冷、脱氨、脱萘、终冷，可对粗苯进行回收。粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其中最重要的是苯、甲苯和二甲苯。粗苯经分馏，可分为轻苯和重苯。轻苯再经分馏，塔顶馏出低沸物，塔底馏出重馏分BTX混合馏分。而BTX的精制方法有硫酸精制法和催化加氢精制法。 2.2石油芳烃的生产 以石脑油和裂解汽油为原料生产的芳烃的过程大致分为反应、分离和转化三部分。每个国家因拥有芳烃资源的情况不同而生产模式不同。以石脑油和裂解汽油为生产原料生产芳烃的方法有以下几种： （一）催化重整生产芳烃催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，又要生产高辛烷值汽油和三苯等芳烃。其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催化重整的基本化学反应包括环烷脱氧、五元环异构脱氧、烷烃脱氧环比、等反应，从而产生芳烃，同时也伴有加氢裂解、烯烃聚合等副反应。催化重整是一石脑油为馏分，其中的烃族的组成和馏程对重整生成油中芳烃含量、组成和生产的各项技术经济指标有着绝对性的影响。石脑油中含有微量的硫、氮、氧等有机物及砷和重金属等化合物。在石脑油重整前，需要利用Al2O3作为催化剂进行加氢预处理，除去这些物质。至于催化重整的催化剂一般由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成。主金属为为铂。催化重整过程是在临氢条件和一定的反应温度、压力、空速氢油比条件下进行的。由于所有的原料组成和催化剂的不同而催化重整的具体方法不同，但这些过程在降低反应压力，催化剂的再生，提高重整油及芳烃的收率等方面都做出重大的改进。 （二）裂解石油生产芳烃随着乙烯工业的发展，石油工业生产乙烯所产
工艺流程简述 1）总工艺流程 直馏石脑油和加氢裂化石脑油混合后在石脑油加氢装置(NHT Unit）通过加氢处理及汽提脱去硫、氮、砷、铅、铜、烯烃和水等杂质.在连续重整装置中把石脑油中的烷烃和环烷烃转化成芳烃,并副产大量的富氢气体.其中一部分产氢用于异构化、歧化和预加氢装置，其余部分则送到炼厂其它加氢装置. 连续重整装置的重整油经过脱戊烷塔脱去C5—馏分进入重整油分离塔。乙烯裂解汽油从边界来后先与重芳烃塔顶物流换热后进入重整油分离塔。塔顶C6/C7送到SED装置把C6/C7馏分中的芳烃和非芳烃分开。混合芳烃和歧化汽提塔底物混合送到苯—甲苯分馏装置的苯塔。苯塔顶产生高纯度的苯产品,塔底物流送到甲苯塔.甲苯塔顶生产C7芳烃,其中一部分C7芳烃与重芳烃塔塔顶物流混合送到歧化装置,其余部分作为汽油调组分送出装置。 甲苯塔底物料与重整油塔底物料、异构化产物混合送到二甲苯塔，二甲苯塔塔顶的混合二甲苯送到吸附分离装置,在这里PX作为产品被分离出来.含有EB、MX 和OX的吸附分离抽余液去异构化装置，PX达到新的平衡.异构化脱庚烷塔底物循环回二甲苯塔。二甲苯塔底的C9+送到重芳烃塔，重芳烃塔顶物料C9组分一部分送到歧化装置,其余部分作为汽油调和组分送出装置.重芳烃塔塔底物料作为燃料油供装置内使用。 2）直馏石脑油加氢装置 直馏石脑油进入原料缓冲罐（1510—D101）,由预加氢进料泵（1510-P101A/B）泵送与预加氢循环压缩机（1510-K101A/B)来的循环氢混合后进入预加氢进料换热器(1510-E101A/B/C）和预加氢进料加热炉(1510—F101），加热后进入预加氢反应器（1510—R101）和脱氯反应器(1510—R102）。 已脱除硫、氮、氯的预加氢反应产物与硫化氢、氨及含氢气体一起通过与原料换热,再注入凝结水以溶解因冷却可能在下游设备形成的氨盐。再经预加氢产物空冷器（1510—A101)，预加氢产物后冷器（1510-E102）冷却后进入预加氢产物分离罐（1510—D102）。预加氢产物分离罐顶含氢气体和补充氢混合经循环压缩机入口分液罐（1510-D103)进入预加氢循环压缩机（1510—K101A/B）循环使用.