最新芳香脂肪族共聚酯的制备和表征精编版

脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究目前,芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT等,已广泛应用于人们日常生活的各个领域,它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。

但是这些聚合物在大自然中基本上无法降解,因此带来的“白色污染”是目前人类面临的一个重大灾害,研究可生物降解聚酯就显得十分紧迫。

脂肪-芳香族共聚酯由于具有芳香族聚酯优异的使用及加工性能和脂肪族聚酯的可生物降解性而成为国内外学术界和产业界研究的热点。

本文首先以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)为基本原料,采用熔融缩聚方法,通过研制新型催化剂,合成制备了一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)(PBAT)共聚酯。

然后,以PBAT合成工艺为基础,又以对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)、1,4-丁二醇(BG)、乙二醇(EG)为基本原料,合成制备了另一种可生物降解的脂肪-芳香族共聚酯,即聚(对苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇-Co-对苯二甲酸乙二醇-Co-己二酸乙二醇)共聚酯(PBATE)。

论文对上述材料的物理性能、形态结构、生物降解性能、结晶行为、热性能、流变性能、力学性能等进行了研究。

论文共分两个部分：1、PBAT共聚酯的合成与性能研究。

2、PBATE共聚酯的合成与性能研究。

本文的创新点和研究结果如下：1、本文研制的PBAT共聚酯合成所用复合型催化剂和提出的合成工艺均未见国内外报道。

研制出适合在直接酯化法合成工艺上使用的新型高效复合型催化剂,所制备的PBAT共聚酯切片色相良好,特性粘度高,可生物降解性能优良,产品主要质量指标达到了国外先进技术水平；采用常压低温进行PBAT酯化反应的先进工艺,适于在PTA法聚酯工业装置上推广使用,基于自主研发的PBAT共聚酯材料,通过PBAT共聚酯加工性能的系统评价,发现并证明所研制的PBAT共聚酯产品适合在注塑加工领域应用。

生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯／己二酸丁二酯）共聚酯的合成与表征邹俊;李芷;张竞;李世云【摘要】Poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate ) copolyester (PBAT) was synthesized via melt poly-condensation from dimethyl terephthalate (DMT), 1,4-butanediol (BD) and adipic acid (AA).Their intrinsic viscosity , chemical structure , crystal structure and thermal properties were investigated by means of Ubbelohde vis -cometer, FT-IR, 1 H-NMR, XRD, DSC and TGA.The intrinsic viscosity results revealed that the biggest intrin-sic viscosity was 0.1011dL/g under the conditions thatn(DMT+AA)∶n(BD) was 1.0∶1.3 and n(DMT)∶n ( AA) was 5∶5, the polycondensation time was 65 min.The FT-IR and 1 H NMR showed that PBAT was successful-ly synthesized , which was random copolyester .The XRD results revealed that the PBAT coplyesters of different mo-lar ratios had the same crystal structure as PBT homopolymer .The DSC showed that with the increasing of BT con-tents, crystallization temperature and melting temperature shifted toward higher temperature , meanwhile, the crys-tallinity of the PBAT coplyesters increased .The P ( BA-co-80%BT ) showed double melting peaks .The TGA showed that the weight loss temperature of PBAT enhanced with n(DMT)∶n(AA) increasing.%采用熔融缩聚法，以对苯二甲酸二甲酯（ DMT）、1，4丁二醇（ BD）和己二酸（ AA）为原料，合成了生物可降解聚（对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯）共聚酯（ PBAT）．采用乌氏粘度计对PBAT的特性黏度进行了测试，通过傅立叶红外光谱（FT IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、X-射线衍射（XRD）、差示扫描量热分析（DSC）和热失重分析（TGA）对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究．结果表明：在n（DMT＋AA）∶n（BD）＝1.0∶1.3，n（DMT）∶n（AA）＝5∶5，缩聚65 min的条件下，合成了特性黏度最大为0.1011 dL/g的PBAT；FT IR和1 H NMR谱图结果表明：合成的PBAT共聚酯为无规结构；XRD结果表明：合成的不同n（ DMT）∶n（ AA）的PBAT具有相同的结晶结构，且与PBT 均聚物的结晶结构相同；DSC结果表明：结晶温度、结晶度和熔融温度随着BT单元含量的增加而提高，当BT含量达到80％时，出现明显的双重熔融峰；TGA结果表明：随着n（ DMT）∶n（ AA）增大，PBAT的热失重温度提高．【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(000)003【总页数】6页(P289-294)【关键词】聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯;熔融缩聚;表征【作者】邹俊;李芷;张竞;李世云【作者单位】江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003;江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003【正文语种】中文【中图分类】U452.2+7塑料已经在包装、器械、汽车部件和体育器材等众多领域得到了广泛应用,对我们的日常生活有很大的帮助.然而大部分塑料使用丢弃后,不能生物降解,造成环境污染问题.生物可降解高分子材料通过环境中的微生物可分解为低分子化合物或水和二氧化碳,选择生物可降解材料部分替代塑料可减少环境污染.脂肪族聚酯是生物可降解聚合物中重要的成员.有许多生物可降解材料都已经实现了商业化生产.例如:日本昭和公司生产了以Bionolle[1]为商品名的化学合成物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和共聚酯(PBSA);美国Cargill公司生产了以NatureWorks[2]为商品名的生物基全降解材料聚乳酸(PLA);英国帝国化学工业(ICI)公司生产了以Biopol为商品名的生物降解高分子3-羟基丁酸酯(PHB)和它的共聚酯.虽然脂肪族聚酯已在市场上使用,但成本高、热性能差限制了脂肪族聚酯的广泛使用.近年来提高生物可降解脂肪族聚酯的热性能和机械性能已经成为热门话题.由于芳香族聚酯具有较好的热性能和机械性能,人们考虑把苯环单元引入到脂肪族聚酯主链中,来合成具有较好的物理性能且仍具有生物降解性能的脂肪族—芳香族共聚酯.关于脂肪族—芳香族共聚酯的合成、性能及生物降解行为的研究已有报道[3-8].就所知的巴斯夫的Ecoflex[9]和伊士曼化工公司的Eastar Bio,都以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸为原料.此外,杜邦公司生产的Biomax,是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和其他脂肪族单体的共聚酯.据文献[10]报道,芳香族单元的引入实际上保持了芳香族—脂肪族共聚酯的生物降解性,甚至芳香族的摩尔含量可以高达60%. 对苯二甲酸的含量对共聚酯的生物降解率有很大的影响.文中合成了对苯二甲酸摩尔含量从50%～80%的聚(对苯二甲酸丁二酯/己二酸丁二酯)共聚酯(PBAT).采用乌氏粘度计对不同缩聚反应时间合成的样品的特性粘度进行测试,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、X-射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TGA)对其化学结构、结晶结构和热性能进行了研究.1 实验1.1 原料对苯二甲酸二甲酯(DMT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);1,4-丁二醇(BD),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);己二酸(AA),分析纯(国药集团化学试剂有限公司);钛酸四正丁酯(TBOT),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);辛酸亚锡(Sn(Oct)2),化学纯(国药集团化学试剂有限公司);甲醇、二氯甲烷，分析纯(成都市科龙化工试剂厂);四氯乙烷、苯酚,分析纯(国药集团化学试剂有限公司).1.2 PBAT共聚酯的合成文中采用直接酯化法合成PBAT.将一定摩尔比的DMT、BD和一定量的TBOT加入到250 mL的四口烧瓶中,在N2保护下逐渐升温至160 ℃搅拌,大概反应1.5 h 至酯交换反应产生的甲醇接近理论值.再加入一定比例的AA和一定量的Sn(Oct)2,升温至180 ℃,N2保护,搅拌反应大概2 h至酯化反应产生的水接近理论值.继续往体系中加入一定量的TBOT进行缩聚反应,逐渐升温至270 ℃,此过程中逐渐抽真空至<100 Pa,整个缩聚反应过程为2.5 h.在N2保护下,倒出反应物,冷却至室温.PBAT的合成反应式见图1.图1 PBAT的合成反应式Fig.1 Synthesis of poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) copolyester (PBAT)1.3 PBAT共聚酯的表征特性黏度[η] 的测试:按GB/T 14189-93《纤维级聚酯切片》,以苯酚与四氯乙烷(质量比1∶1)的混合溶液为溶剂,在(25±0.05) ℃的恒温水浴中,使用乌氏粘度计进行测定.红外光谱(FT-IR)的测试:采用美国DIGILAB公司生产的FTS 2000红外光谱仪测定.将溶于二氯甲烷的PBAT溶液涂于KBr样片上,进行扫描.扫描范围500～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次.核磁共振(1H-NMR)的测试:采用瑞士Bruker公司AVANCE II傅立叶变换核磁共振波谱仪测定.工作频率为400 MHz,溶剂为CDCl3,TMS为内标.X-射线衍射(XRD)的测试:采用日本岛津公司XRD-6000型 X射线衍射仪测定，使用CuKa靶,扫描范围5 °～50 °,扫描速度4 °/min.差示扫描量热(DSC)的测试:采用美国Perkin Elmer公司JKSB009型差示扫描量热分析仪测定.称取一定量样品(5 mg左右)放入铝制坩锅中加盖密封,N2气氛下,第一次扫描以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃,保持5 min以消除热历史,然后以10 ℃/min的降温速率降到室温;再次以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃.热失重(TGA)测试:采用美国Perkin Elmer公司Pyris Diamond热失重分析仪测定.称取一定量的样品置于样品皿中,在N2气氛下测试,气体流量100 mL/min,温度范围为25～700 ℃,升温速率为10 ℃/min.2 结果与讨论2.1 缩聚时间对共聚反应的影响在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶n(AA)=5∶5的条件下,不同缩聚时间对PBAT共聚物的特性黏度影响见表1.表1 PBAT共聚物的特性黏度Table 1 Intrinsic viscosity of PBAT copolyesters 样品序号t/min[η]/(dL·g-1) 1500.0735 2650.1011 3750.0958由表1可看出,随着缩聚时间由50 min增加至75 min,PBAT的特性黏度从0.073 5 dL/g增加到0.101 1 dL/g然后又降至0.095 8 dL/g.缩聚时间的长短对PBAT 共聚酯的特性黏度有很大的影响,反应时间较短，反应进行不完全,特性黏度值较小.缩聚反应是在高温下进行的反应,如果缩聚反应时间较长,则会导致共聚产物的热降解,从而使得PBAT共聚酯的特性黏度下降,颜色加深.综合考虑,缩聚反应时间宜控制在65 min.2.2 PBAT共聚酯的结构表征PBAT共聚酯的FT-IR谱图见图2. 由图2可看出,1 720 cm-1属于羰基—C=O的伸缩振动吸收峰,1 103 cm-1和1 271 cm-1处的强峰是PBAT 共聚物C—O—C基团的伸缩振动吸收峰,729 cm-1是对位双取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰,700～900 cm-1处的吸收峰更进一步说明了苯环的存在.1 460～1 450 cm-1处为由于—CH2引起的中等强度的弯曲振动峰,2 962 cm-1和2 863 cm-1处为亚甲基伸缩振动吸收峰,3 443 cm-1附近的宽峰为PBAT共聚酯羟基的伸缩振动吸收峰.图2 PBAT的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of PBAT图3是PBAT共聚酯中所含有的具体链段结构,图4是相对应的1H-NMR谱图.从图4可清晰地看出PBAT共聚酯中各H原子的质子峰.图中，化学位移δ=7.286 ppm处的共振峰对应于溶剂CDCl3的峰,而δ=8.114 ppm处的峰对应于DMT苯环上氢原子峰,证明了苯环结构的存在.δ=4.107～4.453 ppm处的峰对应于BD与氧原子相连的两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=2.345～2.352 ppm处的双重峰对应于AA单元中两端靠近羧基的质子峰.δ=1.711～1.992 ppm处的峰对应于BD中间两个亚甲基上的氢原子的质子峰.δ=4.107～4.453 ppm,δ=2.345～2.352 ppm和δ=1.711～1.992 ppm处分别都是亚甲基氢的质子峰,但它们的化学位移存在差异,因为电负性—O—>—C=O,所以导致氢原子的电子云密度降低程度不同,电负性越强向低场移动越大,而BD中间两个亚甲基所受—O—电负性影响沿碳链延伸减弱,因此在更高场.其中a(δ=4.107 ppm)和e(δ=4.453 ppm)分别为BA和BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰.BT均聚链段中丁二醇两端连接于对苯二甲酸,由于苯环π电子的环流所产生的感应磁场与外磁场方向相反,所以丁二醇上的氢质子所收到的屏蔽较小.因此,与BA均聚链段中相应的丁二醇上的质子相比,BT均聚链段中丁二醇上—CH2—O—的质子峰向低场移动.h(δ=4.165 ppm)和k(δ=4.395 ppm)分别为共聚链段—BA—BT—BA—BT—中BD与AA相连的—CH2—O—和与DMT相连的—CH2—O—的质子峰. 同理,对于δ=1.711～1.992 ppm范围内的各峰，各质子峰所对应的化学位移和峰面积见表2.图3 PBAT共聚酯的化学结构Fig.3 Chemical structrue of PBAT copolyester 图4 P(BA—co—50%BT)的1H-NMR谱图Fig.4 1H-NMR spectrum of P(BA—co—50%BT)表2 各结构质子峰所对应的化学位移和峰面积Table 2 Chemical shift and integrated intensity correspondingto all structureH原子位置δ/ppm峰面积IaAli—C(=O)OCH2—Ali4.1070.86 bAli—C(=O)OCH2CH2—Ali1.7110.41 cAli—O—C(=O)CH2—Ali2.345～2.3521.00 dAli—OC(=O)CH2CH2—Ali1.678～1.6901.07 eAro—C(=O)OCH2—Aro4.4531.00 fAro—C(=O)OCH2CH2—Aro1.9920.56 gC6H4—8.1141.00 hAli—C(=O)OCH2—Aro4.1650.95 iAli—C(=O)OCH2CH2—Aro1.781～1.8330.54 jAro—C(=O)OCH2CH2—Ali1.833～1.9000.55 kAro—C(=O)OCH2—Ali4.3950.97 根据表2,将g处的峰面积标记为Ig,c处的峰面积标记为Ic,则PBAT共聚酯中BT 单元(FR-BT)和BA单元(FR-BA)的摩尔含量可由式(1)和(2)算得：FR-BT=Ig/(Ig+Ic)(1)FR-BA=Ic/(Ig+Ic)(2)由式(1，2)计算得,PBAT共聚酯中BT单元的摩尔含量为50%,BA单元的摩尔含量为50%.由计算结果可知,BT和BA链段的比值,与实际投料比相同,说明反应过程中物料无损失.另外,分别将a,h,k,e处的质子峰面积标记为Ia，Ih，Ik，Ie,则BA单元(SL-BA)和BT单元(SL-BT)的平均序列长度可由式(3)和(4)算得：SL-BA=Ia/Ih+1(3)SL-BT=Ie/Ik+1(4)PBAT共聚酯的无规度(R)可由式(5)算得：R=1/(SL-BA)+1/(SL-BT)(5)由式(3，4)分别算得BA单元的平均序列长度为1.91,BT单元的平均序列长度为2.02,非常相近.PBAT共聚酯的无规度为1.02,接近于1,说明合成的PBAT共聚酯为无规共聚物.2.3 PBAT共聚酯的性能表征图5为不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱.图中1,2,3,4分别为n(DMT)∶n(AA)=8∶2,7∶3,6∶4和5∶5时的曲线.此4种不同摩尔比的PBAT共聚酯具有相同的衍射峰,说明它们具有相同的结晶结构.特征峰分别位于16.1°,17.2°,20.2°,23.2°和25.1°处.根据文献[11]可知聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)有多重衍射峰,特征峰分别为16.1° (011),17.2° (010),20.2° (101),23.2° (100)和25.1° (111),与图5特征峰正好吻合,说明所合成的PBAT共聚酯与PBT均聚物具有相同的结晶结构.当把脂肪族BA单元引入至芳香族PBT主链中时,PBAT共聚酯与PBT 均聚物呈现出相同的衍射峰.但随着BT含量的降低,PBAT衍射峰的强度逐渐变弱,表明非晶相的相对比例增大.随着BA单元在PBT主链上的含量逐渐增大,主链规整度逐渐降低,致使结晶程度降低.由此可见,在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT 含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC相关数据列于表3,其中Tc,0为起始结晶温度,Tc,p为结晶峰温度,Tc,e为结晶终止温度,ΔHc为结晶焓.由表3可知,随着DMT含量的增加,共聚酯的初始结晶温度从120.84 ℃升高到167.77 ℃,结晶峰温度从107.25 ℃提高到158.44 ℃,结晶终止温度相应的从95.08 ℃升至151.82 ℃,结晶焓也从17.671 6 J/g提高到37.202 3 J/g.这说明随着DMT加入量的增加,PBAT中晶体形成较完善,结晶度提高.过冷度ΔT由13.59 ℃降到7.33 ℃,表明DMT含量越高,结晶速率越高,聚合物结晶就不需要太高的过冷度去引发.因为,随着DMT含量的减少,柔性链段BA的引入增加,破坏了PBT大分子的规整性,从而导致结晶温度的降低.所以,DMT含量越高,共聚酯的结晶度越大,结晶越完善,结晶速率越高.图5 不同摩尔比的PBAT共聚酯的XRD图谱Fig.5 XRD spectra of PBAT copolyesters with different molar ratios表3 不同摩尔比的PBAT共聚酯的降温DSC曲线数据Table 3 DSC cooling curves data of PBAT copolyesters with different molarratiosn(DMT)∶n(AA)Tc,0/℃Tc,p/℃Tc,e/℃ΔT=Tc,0-Tc,p/℃ΔHc/(J·g-1)5∶5120.84107.2595.0813.5917.6716 6∶4135.78124.96118.6710.7819.4451 7∶3145.92137.53131.828.3932.6335 8∶2165.77158.44151.827.3337.2023 图6为不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线,图中1，2，3，4含义与上文一致.由图6可看出,随着DMT含量的增加,初始熔融温度(Tm,0)、熔融峰温度(Tm,p)和熔融结束温度(Tm,e)均向高温方向移动,且熔融峰越来越窄,越来越突出.因为随着DMT含量的增加,整个大分子链的刚性增加,使得PBAT共聚酯的熔点升高;且BT链段的增加,减少了BA链段对BT链段结晶区结构的破坏,结晶规整性较好,所以PBAT共聚酯的熔点也相应升高.此外,在曲线1上出现了双重熔融峰,这是由熔融再结晶所导致的[12].低温熔融峰属于聚合物中最初的结晶熔融峰,高温熔融峰属于加热过程中再结晶的结晶熔融峰.而曲线2,3,4中却很难观察到双重熔融峰,是因为它们的结晶相对较少且晶型不完善,所以融合成了一个较宽的熔融峰.通过较宽和低温的熔融峰可以得出,这些PBAT中PBT的晶体小、少而且分布较广.不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线见图7，曲线1，2，3，4含义与上文一致.由图可知,不同摩尔比的PBAT共聚酯的热失重曲线基本一致,起始分解温度T0都高于300 ℃,随着DMT摩尔含量从50%增加到80%,从局部放大图可以看出T0有所提高,由306.8 ℃提高到337.3 ℃,这是因为共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分的增加.随着DMT摩尔含量的增加,PBAT共聚物热失重的残留量也从6.4%提高到7.4%,这是由于DMT 的含量增加,BT单元热分解不完全,PBAT共聚酯的热稳定性逐渐增强所致.图6 不同摩尔比的PBAT共聚酯的二次升温DSC曲线Fig.6 The second DSC heating curves of PBAT copolyesters with different molar ratios图7 不同摩尔比的PBAT共聚酯的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PBAT copolyesters with different molar ratios3 结论1)在n(DMT+AA)∶n(BD)=1.0∶ 1.3,n(DMT)∶ n(AA)=5: 5,缩聚65 min的条件下,合成了特性粘度最大为0.101 1 dL/g的PBAT共聚酯.2)通过FT-IR和1H-NMR的测试表明,采用一定摩尔比的DMT,AA和BD三种单体能熔融缩聚合成出无规结构的PBAT共聚酯.3)在PBAT共聚酯中,结晶程度主要由DMT含量所决定,随着DMT含量的降低,PBAT共聚酯的结晶程度显著降低.所合成的不同n(DMT)∶n(AA)的PBAT具有相同的结晶结构,且与PBT均聚物的结晶结构相同.4)结晶温度、结晶度和熔融温度均随着PBAT共聚酯中BT单元含量的增加而提高,当BT含量达到80%时,出现了明显的双重熔融峰;且随着PBAT共聚酯链中含有刚性苯环的芳香族组分DMT含量的增加,PBAT共聚酯的热失重温度提高.参考文献[1] Ichikawa Y,Mizukoshi T. 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脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究最近，共聚物已经成为改变我们日常生活的关键性材料，其用于许多领域，包括包装，服装，家具，电子，汽车，食品等。

然而，在传统的共聚酯业务中，它们是由含烃基团的芳香族共聚物构成的，如聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）。

但是，随着全球范围内对环境保护和可持续发展的日益重视，脂肪族共聚物（如聚乙烯醇）相对于传统的芳香族共聚物具有显著的优势，如促进绿色化学品的产生，使得新型可循环化学品的发展成为可能。

为了研究脂肪族和芳香族共聚酯的交联合成和性能，本研究以脂肪族-芳香族共聚酯合成新工艺及性能为研究目标，采用交联反应法制备脂肪族-芳香族共聚酯，并研究其在合成中不同参数（如温度，原料比例，时间，催化剂）的影响。

采用微观技术，结合热重分析，力学性能，表面形貌，拉伸试验及耐热性等性能指标对脂肪族-芳香族共聚酯样品的性能进行测试，以及在不同合成工艺及不同条件下脂肪族-芳香族共聚酯的相关性能。

研究发现，当温度增加到190℃时，脂肪族-芳香族共聚酯的热重分析（TG）波谷开始明显减小，进一步变化极小。

同时检测出其拉伸强度达到最大值，其拉伸断裂伸长率增加，表面形貌向多孔性发展；耐热性和耐化学性则极佳。

在其他不同原料比，制备工艺和时间的控制下，脂肪族-芳香族共聚酯的性能也有很大改善和变化。

根据我们的研究结果，脂肪族-芳香族共聚酯是一种具有良好性能的新型共聚物材料，是实现绿色化学品和可循环化学品发展的关键。

本研究为脂肪族-芳香族共聚酯合成新工艺及性能建立了基础，为现有材料的改性和新材料的开发提供了理论参考和实验依据，同时对脂肪族-芳香族共聚酯的应用有重要的研究意义。

但是，脂肪族-芳香族共聚酯由于受到环境和生物安全性等多方面影响，仍有许多未知因素。

因此，未来研究重点应放在研究其高级结构，开发新型合成方法，实现其增强性能和更高的绿色化学品等方面。

总之，本研究从实验结果分析角度出发，深入探究了脂肪族-芳香族共聚酯的合成新工艺及其性能，并开展了其应用分析，为现有的脂肪族-芳香族共聚酯材料及其应用的研究及开发提供了参考和借鉴。

脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工艺孙永建;吴林波;李乃祥;戴均明【摘要】为利用现有的三釜工业聚酯装置合成脂肪-芳香族共聚酯(PBST),对其共酯化动力学及工艺进行了研究.结果表明,共酯化前期主要是丁二酸(SA)的酯化,后期主要是对苯二甲酸(TPA)的酯化,具有与"平行"酯化相接近的动力学特点;采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST具有可行性.温度、醇酸物质的量之比(醇酸比)、催化剂用量对共酯化反应有明显的影响.采用钛酸四丁酯-乙酰丙酮镧[TBT-La(acac)3]双组份催化剂(Ti与La的物质的量比为1),在共酯化温度210℃、醇酸比2、催化剂用量0.1%(摩尔分数)的条件下,共酯化2 h、共缩聚1 h,可制得特性粘数1.2 dL/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂.%In order to develop a polymerization technology to produce aliphatic-aromatic copolyester poly(butylene succinate-co-butylene terephalate) (PBST) utilizing 3-autoclave industrial equipment, the kinetics and process of co-esterification of succinic acid (SA), terephthalic acid (TPA) and 1,4-butadienediol (BDO) were investigated in this study. It was found that the esterification of SA mainly occurs at the early stage and that of TPA at the late stage of the co-esterification. The BST co-esterification system exhibits kinetics similar to that of "parallel esterification" estimated from of separate BS and BT esterification systems, and therefore is feasible to be used with successive co-polycondensation to synthesize PBST. It appeared that the reaction temperature, molar ratio of diol to diacid and catalyst amount all have significant impact on the co-esterification reaction. Under the conditions at co-esterification temperature 210℃, molar ratio of diol to diacid 2.0 andcatalyst amount 0.1%(mol), a PBST copolyester with intrinsic viscosity of 1.2 dL/g and satisfactory color was successfully synthesized using binary catalyst system tetrabutyl titanate and lanthanum acetylacetonate or TBT-La(acac)3 (molar ratio of Ti to La was 1).【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2016(032)001【总页数】5页(P78-82)【关键词】脂肪-芳香族共聚酯;丁二酸;对苯二甲酸;丁二酸丁二醇酯;对苯二甲酸丁二醇酯【作者】孙永建;吴林波;李乃祥;戴均明【作者单位】浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州 310027;浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江杭州 310027;中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司,江苏扬州255000;中国石油化工股份有限公司仪征化纤有限责任公司,江苏扬州255000【正文语种】中文【中图分类】O633.14脂肪-芳香族共聚酯如聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)（PBAT）在合适的组成范围内可以生物降解，同时具有优良的热、力学性能及加工性，已成功实现了工业化生产。

脂肪族—芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究最近几十年，随着石油短缺的增加，由再生原料合成的共聚酯开始受到越来越多的关注。

尤其是脂肪族芳香族共聚酯（FTPE），是一种采用双基点定向聚合（DOP）与其他合成技术相结合的复杂共聚酯，具有优异的性能，例如优异的摩擦、抗冲击和耐热性等。

FTPE可以被广泛应用于汽车、家电、医疗、建筑和工业装备等性能要求很高的行业。

相比于传统的石油基聚酯，FTPE具有至少50％的材料成本节约，相比同类产品，耐热性提高了25％。

因此，FTPE 的开发已成为提高工业界性能和经济效益一个重要课题。

为了更好地发挥FTPE的性能优势，需要从实验设计、合成工艺、共聚反应动力学，以及产品性能等多个方面来系统研究FTPE。

例如，实验设计是指调整反应温度、催化剂用量、反应时间和催化剂使用效率等，来进行共聚反应实验。

共聚反应动力学是指对双基点定向聚合反应条件下的分子量变化，以及产物和副产物的结构以及研究产物的分子量分布的研究，从而确定共聚反应的最佳工艺条件。

技术性能研究表明，加入芳醛之后，FTPE产物的抗冲击性、抗拉伸性和贴合性都有显著提高。

针对FTPE共聚酯合成新工艺及性能研究，可以从以下几个方面来加以探究：首先，在酯交换反应梯度聚合中，要根据不同的原料、催化剂和反应物，优化试验条件，提高共聚反应的效率。

其次，要研究合成脂肪族-芳香族共聚酯的共聚反应动力学，以及产物的结构和分子量分布。

最后，通过技术性能测试，可以验证引入芳醛改性后是否能显著提高FTPE产品的摩擦、抗冲击、抗拉伸和耐热性能。

总之，脂肪族-芳香族共聚酯的合成新工艺及性能研究具有很高的价值，从实验设计、合成工艺、共聚反应动力学和技术性能等多个方面对FTPE进行系统研究，可以进一步发挥FTPE的优势性能，为工业界提供更低的成本和更高的性能，以满足不断变化的市场需求。

综上所述，脂肪族芳香族共聚酯合成新工艺及性能研究具有重要的现实意义，从实验设计、合成工艺、共聚反应动力学、以及产品性能等多个方面系统研究FTPE，可以进一步发挥FTPE的优势性能，以满足不断变化的市场需求。

基于对苯二甲酸双酚Ａ酯，对苯二甲酸己二醇酯，乳酸基的芳香/脂肪族共聚酯的制备和表征摘要:为获得在组织工程方面具有潜在价值并且具有可加工性的高分子聚酯,以对苯二甲酰氯、双酚A、1，６-己二醇及乳酸低聚物为原料，采用直接缩聚方法合成一系列具有生物可降解性的脂肪族/芳香族聚酯-ＰBHTL。

最终得到的聚酯PB ＨＴＬ采用1ＨNMR、GPC、DSC、TG、WAXS方法进行表征,得Tg和Td。

PB ＨTＬ聚酯呈现两段热分解，分别对应聚酯中BAT段，HT段以及乳酸段。

由于聚酯链段中嵌有脂肪族柔性链段,因此PBHTＬ聚酯具有较低的玻璃化转变温度Tg,同时，在生理条件下随着乳酸基和己二醇基的增加,聚酯的水降解性增强。

通过生物植入实验及微观现象的初步试验表明该聚酯具有良好的生物相容性。

关键词：共聚酯、生物降解、乳酸、芳香族、脂肪族1、引言芳香族聚酯是具有良好物理性能的材料。

这类聚酯具有较强的抗水解性,耐细菌和真菌侵蚀,及良好的环境耐候性。

与此相反,大多数合成的生物可降解高分子为脂肪族类聚酯,如聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯。

遗憾的是，由于脂肪族聚酯的高成本，低物理和机械性能,使其在工业和农业领域的应用受到极大的限制。

曾试图采用共混和共聚技术获得性能提高的生物可降解聚合物。

然而，一般的脂肪族聚酯的机械力学性能及熔融温度相对较低。

很长一段时间,人们试想将芳香族和脂肪族单元结合在同一聚酯链中,这是一种很具有吸引力获得生物降解性和高性能新产品的方法。

一些研究表明,当与脂肪族聚酯共聚时，这些芳香族聚酯具有可降解性。

为了获得性能优良且可降解性的廉价生物可降解型聚酯,共聚酯中包含脂肪族和芳香族单元成为研究目标。

各种各样的无规共聚物采用熔融聚合方法制得,该共聚物由对苯二甲酸和一些脂肪二酸，二醇混合构成,他们的结构和性能被详细的检测。

一种新型的生物可降解聚酯已经被制备，拉伸性能和弹性都有所提高。

共聚物的韧性和断裂应变随着组成中聚四亚甲基醚含量的增长而增加。

专利名称：磺化脂肪族－芳香族共聚酯以及由其制造的成型制品
专利类型：发明专利
发明人：R·A·海斯
申请号：CN200480028613.0
申请日：20040728
公开号：CN1860152A
公开日：
20061108
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：提供磺化脂肪族－芳香族共聚酯和由其制造的制品，以及制备该磺化脂肪族－芳香族共聚酯和制品的方法。

可以由该磺化脂肪族－芳香族共聚酯制造的制品包括薄膜、涂层和层压材料。

该组合物和制品的一些是生物可堆肥的。

该薄膜可以进一步用于形成例如片材的成型制品、例如三明治包裹的食品包装、热成型容器以及用于例如薄膜和其它基材的涂层。

该磺化脂肪族－芳香族共聚酯衍生自由芳香族二羧酸组分、脂肪族二羧酸组分、第一二元醇组分、第二二元醇组分以及任选的多官能支化剂形成的脂肪族－芳香族共聚酯制备的共聚酯，其中所述第一二元醇组分由1，4－丁二醇组成。

申请人：纳幕尔杜邦公司
地址：美国特拉华州威尔明顿
国籍：US
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
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