武汉大学《分析化学》(第5版)(下册)课后习题(毛细管电泳和毛细管电色谱) 【圣才出品】

武汉大学《分析化学》（第5版）（下册）课后习题（气相色谱法）【圣才出品】第19章气相色谱法19-1 填充柱气相色谱仪与毛细管气相色谱仪流程有何差异？答：填充柱气相色谱仪与毛细管气相色谱仪流程的主要差异在于毛细管气相色谱仪的柱前装置一个分流／不分流进样器，柱后装有尾吹气路以增加辅助尾吹气，试样通过检测器被加速，峰的扩宽减少了，并使局部浓度增大，故检测的灵敏度提高。

19-2 简述TCD、FID、ECD、FPD、NPD检测器的基本原理及各自的特点。

答：TCD、FID、ECD、FPD、NPD检测器的基本原理及各自的特点如下：（1）热导池检测器（TCD）①检测原理。

热导池检测器的检测原理是基于不同组分与载气之间有不同的热导系数,热导池检测工作时，接通载气并保持池体恒温，此时流经的载气成分和流量都是稳定的。

流经热敏元件电流也是稳定的，由热敏元件组成的电桥处于平衡状态。

当经色谱柱分离后的组分被载气带入热导池中，由于组分和载气的热传导率不同，因而使热敏元件温度发生变化，并导致电阻发生变化，从而导致电桥不平衡，输出电压信号，此信号的大小与被测组分的浓度成函数关系，再由记录仪或色谱数据处理机进行换算并记录下来。

②特点。

适用性广泛，且线性范围宽、成本较低，但灵敏度较低。

（2）氢火焰离子化检测器（FID）①检测原理。

微量有机组分随载气进入检测器，并在氢火焰中发生电离，产生正、负离子（电子），在外加电场的作用下，使向两极定向移动，而形成微弱的电流（约为～610-A），此电流与引入氢火焰中的微量有机组分的质量流量成正比，所形成的微弱电流通7过高电阻（）输出电压信号，经放大器放大后，送至记录仪记录下相应的色谱81110~10ΩCHO+3H O+峰，同时与火焰中大量水蒸气碰撞而生成离子。

②特点。

灵敏度高，线性范围宽，噪声低，耐用且易于使用，为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量；尤其适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、N和S的氧化物污染的有机物分析。

第9章　紫外－可见吸收光谱法9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？答：（1）有机化合物分子的电子跃迁的类型有：、、、σσ*→ππ*→n σ*→、等。

σπ*→πσ*→（2）能在紫外-可见吸收光谱中反映出来的跃迁类型有：、。

ππ*→n σ*→9-2 何谓溶剂效应？为什么溶剂的极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移，而ππ*→跃迁的吸收峰发生蓝移？n π*→答：（1）溶剂效应是指溶剂极性对紫外-可见吸收光谱的影响，溶剂极性不仅影响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精细结构。

如溶剂极性对光谱精细结构、π→π*跃迁谱带和n→π*跃迁谱带的影响。

（2）①当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生红移的原因是：发生ππ*→跃迁的分子，ππ*→在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变小了，因此向长波方向移动。

②当溶剂极性增强时，跃迁的吸收峰发生蓝移的原因是：发生跃迁的n π*→n π*→分子，在极性溶剂的作用下，基态与激发态之间的能量差变大了，因此向短波方向移动。

9-3 无机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？为什么电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处？答：（1）无机化合物分子的电子跃迁主要有两种类型：电荷转移跃迁和配位场跃迁。

（2）电荷转移跃迁常用于定量分析而配位场跃迁在定量分析中没有多大用处的原因为：电荷转移跃迁摩尔吸光系数较大，一般＞，用于定量分析可以max ε41110L mol cm --⋅⋅提高检测的灵敏度；而配位场跃迁由于选择规则的限制，吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般＜，吸收光一般位于可见光区，因此其在定量分析方面不重要。

max ε11100L mol cm --⋅⋅9-4 何谓生色团和助色团？试举例说明。

答：（1）生色团是指某些有机化合物分子中存在不饱和键的基团，能够在紫外及可见光区域内（200～800nm ）产生吸收，且吸收系数较大，这种吸收具有波长选择性，吸收某种波长（颜色）的光，而不吸收另外波长（颜色）的光，从而使物质显现颜色。

第1章分析化学概论2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。

问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？解：4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。

问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用做基准物质，又应称取多少克？解：应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g应称取0.3~0.4g6．含S 有机试样0.471g ，在氧气中燃烧，使S 氧化为SO 2，用预中和过的H 2O 2将SO 2吸收，全部转化为H 2SO 4，以0.108mol/LKOH 标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL 。

求试样中S 的质量分数。

解：8．0.2500g 不纯CaCO 3试样中不含干扰测定的组分。

加入25.00mL0.2600mol/LHCl 溶解，煮沸除去CO 2，用0.2450mol/LNaOH 溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL ，计算试样中CaCO 3的质量分数。

解：10．不纯Sb 2S 30.2513g ，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO 2通入FeCl 3溶液中，使Fe 3+还原至Fe 2+，然后用0.02000mol/LKMnO 4标准溶液滴定Fe 2+，消耗溶液31.80mL 。

计算试样中Sb 2S 3的质量分数。

若以Sb 计，质量分数又为多少？解：12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。

若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。

求该KMnO4溶液的浓度。

解：故14．H2C2O4作为还原剂。

可与KMnO4反应如下：其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。

分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mgH 2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。

解：16. 含K2Cr2O75.442g·L-1的标准溶液。

第4章　原子吸收光谱法与原子荧光光谱法4-1 Mg 原子的核外电子跃迁时吸收共振线的波长为285.21nm ，计算110133S P →在2500K 时其激发态和基态原子数之比。

解：已知231341.3810, 6.62610k J K h J s---=⨯⋅=⨯⋅由于/0/i E kT i g g e-∆i 0N /N =00/(21)/(21),i i g g J J J L S=++=+又根据题意可得00,1i J J ==所以0/3/1i g g =348919/ 6.62610 3.010/285.2110 6.97410i E hc Jλ---∆==⨯⨯⨯⨯=⨯1923i 0N /N =10103exp[ 6.974/(1.382500)]---⨯⨯⨯⨯-9i 0N /N =5.06104-2 原子吸收分光光度计单色器的倒线色散率为1.6nm/mm ，欲测定Si251.61nm 的吸收值，为了消除多重线Si251.43nm 和Si251.92nm 的干扰，应采取什么措施？答：由题意知属于谱线干扰，可采用的措施是减小单色器狭缝。

Si251.61nm 与Si251.92nm 、Si251.43nm 分别相差0.31nm 和0.18nm ，单色器的倒线色散率为1.6nm/mm ，所以应选用的狭缝宽度s≤（0.18/1.6）mm ＝0.1125mm 。

4-3 简述原子吸收光谱产生的原理，并比较与原子发射光谱有何不同？答：（1）原子吸收光谱产生的原理：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外层电子将吸（2）原子吸收光谱与原子发射光谱的不同之处为：原子吸收光谱是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法；原子发射光谱是基于原子的发射现象来进行定量分析的方法。

4-4 简述原子吸收光谱法进行定量分析的依据及其定量分析的特点。

《仪器分析》作业参考答案第2章 光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）稳定的光源系统—提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统（3）波长选择系统（单色器、滤光片）—将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统—是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统—在显示器上显示转化信号。

2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案：（1）入射狭缝—限制杂散光进入；（2）准直装置—使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置—将复合光分解为单色光；（4）聚焦透镜或凹面反射镜—使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝—将额定波长范围的光射出单色器。

2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm Z 射线的波数（cm －1） （2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）（3）3300 cm －1波数对应的波长（nm ） （4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ） 参考答案：（1）171101067.61015011---⨯=⨯==cm cm λσ （2）)(1047.4)(107.670100.314710Hz Hz c⨯=⨯⨯==-λν （3）)(3030)(1003.3)(3300114nm cm cm =⨯===-νλ （4）)(1.2)(10602.110995.588100.310625.6199834eV eV ch E =⨯⨯⨯⨯⨯⨯==---λ 2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV ）范围各是多少？（1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案跃迁类型 波长范围 能量范围/eV 原子内层电子跃迁 10－1 ～ 10nm 1.26×106 ～1.2×102原子外层电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子的电子跃迁 200 ～ 750nm 6～1.7 分子振动能级跃迁 0.75 ～ 50μm 1.7～0.02 分子转动能级跃迁50 ～ 1000μm2×10－2～4×10－7第10章 吸光光度法（上册）2、某试液用2cm 吸收池测量时，T=60%。

第25章　流动注射分析及微流控技术25-1 试述流动注射分析基本原理。

查阅相关文献，列举1～2个流动注射分析实际应用的例子并说明其分析过程。

答：（1）流动注射分析基本原理为：把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的、非空气间隔的试剂溶液（或水）载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。

由于试样溶液在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因而，只要试样溶液注射方法，在管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以按照比较法，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度。

流动分析的设备和原理框图如图25-1所示。

图25-1（2）流动注射分析实际应用的示例其分析过程如下：如雨水中F－离子含量的检测，可以用F－选择电极作为流动注射分析的检测器，检测限为15ng/mL，标准偏差小于3%，分析速度为每小时60次。

河水、海水及井水中的PO43－可借助于磷钼蓝分光光度法作为检测手段进行流动注射分析法，检测限达0.01μg/mL，分析速度每小时30次。

水样中的砷含量的分析，可以预先用硫酸肼将As （V ）还原成As （Ⅲ），再用小型阳离子交换柱将过量肼除去，然后用流动注射分析－安培检测器检测，检测限为0.4ppb 。

25-2 FIA 分析中，有哪些影响分散度的主要因素？实验中如何加以控制？答：分散度是指产生分析读数的液流组分在扩散过程发生前后的浓度比值。

（1）FIA 分析中，影响分散度的主要因素为：进样体积、反应管长度（L ）和内()s V 径（r ）、载流平均流速（f ）或流量（q ）等。

（2）实验中加以控制的方法如下：①进样体积。

试样注入体积增加可引起分散度下降，分析灵敏度增加，但同时导致峰形变宽以及留存时间延长。

通常在分析高浓度试样时进样体积不宜过大。

而在分析低浓度试样时可适当增加注样体积。

②反应管长及内径。

第13章　电分析化学导论13-1 为什么不能测定电极的绝对电位？我们通常使用的电极电位是如何得到的？答：（1）不能测定电极的绝对电位的原因为：在等温、等压条件下，Gibbs 自由能的减少等于对外所作的最大非膨胀功，由热力学公式可知：由于绝对零,()r T P G nEF ∆=-度T ＝0K 不可能达到，因此绝对电位无法测定。

（2）由于无法计算电极的绝对电位，因此我们通常使用的电极电位都是相对值，是以标准氢电位作为标准而得到的。

13-2 能否通过测定电池电动势求得弱酸或弱碱的解离常数、水的离子积、溶度积和络合物的稳定常数？试举例说明。

答：（1）能。

由电池反应的能斯特方程可知，通过测定电池电动势能够求得弱酸或弱碱的解离常数、水的离子积、溶度积和络合物的稳定常数。

（2）如求298K 时水的离子积常数K W ：设计如下电池22|()|()()|()|H OH Pt H p H a OH a H p Pt +-Θ+-ΘM M 负极反应：正极反应：-0.828V 电池反应13-3 电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应有何区别？答：电化学中的氧化还原反应与非电化学的氧化还原反应的区别如下：（1）电化学中的氧化还原中，氧化反应和还原反应被限制在不同的区域进行，两个电极之间形成电势差，还可以根据需要控制氧化还原反应的时间和反应程度；（2）非电化学的氧化还原反应在同一区域发生反应，能够迅速进行，通过分子、原子或离子间电子转移而完成反应过程。

13-4 充电电流是如何形成的？它与时间的关系有何特征？能否通过降低或消耗充电电流来发展灵敏的电分析方法。

答：（1）充电电流的形成：两电极表面双电层相当于一电容器，当体系受到电扰动时，双电层所负载的电荷电量也会发生改变，从而形成电流，这一部分电流称为充电电流。

（2）充电电流与时间的关系：，其中i c 为充电电流，C 为电极/溶液界/()t RC c E i e R-=面双电层电容，R 为线路电阻和电解池电阻的总和，E 为向体系施加的电位阶跃的值。

第14章　电位分析法14-1 电位分析法可以分成哪两种类型？依据的定量原理是否一样？它们各有何特点？答：（1）电位分析法可分为直接电位法和电位滴定法两类。

（2）依据的定量原理不一样，其区别如下：①直接电位法是通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程由所测得的电极电位值计算出被测物质的含量。

②电位滴定法（potentiometric titration）是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的电分析方法。

（3）它们各自的特点为：①直接电位法具有响应快，稳定，重现性好等许多优点，以指示电极、参比电极及试液组成测量电池，依赖于Nernst方程；②电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，可用于有色或混浊的溶液的滴定；在没有或缺乏指示剂的情况下，可用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。

14-2 画出氟离子选择电极的基本结构图，并指出各部分的名称。

答：氟离子选择电极的基本结构图及各部分的名称如图14-1所示。

图14-1 氟离子选择电极基本结构14-3 为什么说ISFET 电极具有大的发展潜力？答：ISFET 电极具有大的发展潜力的原因是：（1）ISFET 是全固态器件，本身就具有高阻抗转换和放大功能，集敏感器与电子元件于一体，测试仪表的电路由此简化；（2）ISFET 电极体积微小，易于微型化和多功能化；（3）其响应较快，适用于自勘测和流程分析等体系。

14-4 何谓pH 玻璃电极的实用定义？如何精确测量pH ？答：（1）pH 玻璃电极的实用定义如下：当使用玻璃pH 电极测量pH 时，与饱和甘汞参比电极组成电池：Ag ，AgCl|内参比液|玻璃膜|试液KCl （饱和）|，HgM M 22Hg Cl 当用该电池测量pH 标准溶液和未知溶液时，有()ln10x s x s E E F pH pH RT -=+x 表示未知溶液，s 表示标准溶液，该式称为pH 的实用定义。

第2章　光谱分析法导论2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？答：（1）光谱仪的一般由稳定的光源系统、波长选择系统、试样引入系统、检测系统以及信号处理和读出系统组成。

（2）它们的作用分别是：①光源系统：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱；②波长选择系统（单色器、滤光片）：将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带；③试样引入系统：将样品以合适的方式引入光路中并充当样品容器；④检测系统：将光信号转化为可量化输出的信号；⑤信号处理和读出系统：对信号进行放大、转化、数学处理、滤除噪音，然后以合适的方式输出。

2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？答：（1）单色器的组成部分包括入射狭缝、准直装置、色散装置、聚焦透镜或凹面反射镜、出射狭缝。

（2）各部件的主要作用是：①入射狭缝：采集来自光源或样品池的复合光；②准直装置：将入射狭缝采集的复合光分解为平行光；③色散装置：将复合光色散为单色光（即将光按波长排列）；④聚焦透镜或凹面反射镜：将单色元件色散后的具有相同波长的光在单色器的出口曲面上成像；⑤出射狭缝：采集色散后具有特定波长的光入射样品或检测器。

2-3 简述光栅和棱镜分光的原理。

答：（1）光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果，不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开；（2）棱镜的分光原理是光折射，由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。

2-4 简述光电倍增管的作用原理。

答：光电倍增管的作用原理为：当光照射到光阴极时，光阴极向真空中激发出光电子。

这些光电子按聚焦极电场进入倍增系统，并通过进一步的二次发射得到倍增放大。

然后把放大后的电子用阳极收集作为信号输出。

2-5 对下列单位进行换算：（1）150pm X 射线的波数（cm －1）；（2）Li 的670.7nm 谱线的频率（Hz ）；（3）3300cm －1波数对应的波长（nm ）；（4）Na 的588.995nm 谱线相应的能量（eV ）。