_型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟

甲烷水合物科技名词定义中文名称：甲烷水合物英文名称：methane hydrate定义：以甲烷为主要成分的天然气水合物。

应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋科学（二级学科）；海洋地质学、海洋地球物理学、海洋地理学和河口海岸学（二级学科）以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布百科名片甲烷水合物球棍模型甲烷水合物（methane hydrates）作为替代能源的行动。

甲烷水合物也称“可燃冰”，是甲烷气体和水分子形成的笼状结晶，将二者分离，就能获得普通的天然气。

这种外面看起来像冰一样的物质是在高压低温条件下形成的，也就是说，它通常存在于大陆架海底地层以及地球两极的永久冻结带。

目录简介发现形成储藏储存量联手勘测双刃剑开采利用展开编辑本段简介甲烷水合物,即可燃冰。

其化学式为CH4·xH2O“可燃冰”是未来洁净的新能源。

它的主要成分是甲烷分子与水分子。

它的形成与海底石油、天然气的形成过程相仿，而且密切相关。

埋于海底地层深处的大量有机质在缺氧环境中，厌气性细菌把有机质分解，最后形成石油和天然气(石油气)。

其中许多天然气又被包进水分子中，在海底的低温与压力下又形成“可燃冰”。

这是因为天然气有个特殊性能，它和水可以在温度2～5摄氏度内结晶，这个结晶就是“可燃冰”。

因为主要成分是甲烷，因此也常称为“甲烷水合物”。

在常温常压下它会分解成水与甲烷，“可燃冰”可以看成是高度压缩的固态天然气。

“可燃冰”外表上看它像冰霜，从微观上看其分子结构就像一个一个“笼子”，由若干水分子组成一个笼子，每个笼子里“关”一个气体分子。

目前，可燃冰主要分布在东、西太平洋和大西洋西部边缘，是一种极具发展潜力的新能源，但由于开采困难，海底可燃冰至今仍原封不动地保存在海底和永久冻土层内。

编辑本段发现早在1778年英国化学家普得斯特里就着手研究气体生成的气体水合物温度和压强。

1934年，人们在油气管道和加工设备中发现了冰状固体堵塞现象，这些固体不是冰，就是人们现在说的可燃冰。

天然气水合物又称甲烷水合物，其主要由天然气和水在低温高压下形成的笼型化合物，主要存在于海底沉积层和永久冻土区。

由于其储量巨大、能量密度高且清洁无污染，对其开采已成为解决当前能源问题的重要选择。

天然气水合物开采方法主要有降压、注热和注入化学抑制剂法，其中降压法是通过泵吸作用降低环境压力使天然气水合物分解，也是最直接经济的开采方法。

中、日、美等多个国家已经进行了天然气水合物试开采，并取得了一定的进展[1鄄3]。

但商业开采还面临一系列问题，目前主要通过实验和数值计算来对水合物分解特性、影响因素及分解对岩层力学特性影响进行研究。

多孔介质骨架结构和水合物的赋存状态是重要影响因素。

Zhang等[4]、Zhan等[5]构建了不同粒径和孔径的多孔介质，分析了多孔介质对水合物分解特性、甲烷回收率以及稳定压力的影响；Wen等[6]对多孔介质中甲烷水合物分解进行了可视化微观观测，探究了颗粒多孔介质中甲烷水合物降压分解的LBM模拟吉梦霞，梁海峰*，张强，杨琨（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）摘要：甲烷水合物藏的分解过程与多孔介质骨架结构及自身赋存状态等因素有关。

采用格子Boltzmann方法（Lattice Boltzmann Method,LBM）的Shan鄄Chen模型模拟多组分多相流动,采用Kim鄄Bishnoi模型描述水合物分解反应，并结合VOP方法表示水合物分解的固鄄液鄄气转变，模拟了孔隙率、骨架结构以及水合物的赋存状态对多孔介质中甲烷水合物分解特性的影响，通过达姆科勒数（Da）表征分析控制机理。

研究发现：水合物分解过程是先由传质扩散控制、后传质和化学反应相当、最后为反应控制的过程；多孔介质孔隙率大、迂曲度小、水合物处于包裹状态更有利于水合物分解，且孔隙率小于50%时降压分解不具有显著优势，应考虑降压注热联合开采。

关键词：甲烷水合物；降压开采；格子Boltzmann方法；多孔介质；控制机理；产气特性；达姆科勒数中图分类号：TE31文献标志码：A文章编号：1001鄄9219（2020）06鄄82鄄06LBM simulation of decompression decomposition of methane hydrate in porous mediumJI Meng鄄xia，LIANG Hai鄄feng，ZHANG Qiang，YANG Kun(School of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,Shanxi,China)Abstract:The decomposition process of methane hydrate reservoirs is related to the factors such as the skeleton structure of the porous medium and its own occurrence state.The Shan鄄Chen model of the lattice Boltzmann method was used to simulate multi鄄component multi鄄phase flow,the Kim鄄Bishnoi model was used to describe the hydrate decomposition reaction,and the VOP method was used to represent the solid鄄liquid鄄gas transition of hydrate decomposition.The effects of porosity,skeleton structure and hydration occurrence state on the decomposition characteristics of methane hydrate in the porous medium were simulated.The decomposition control mechanism was characterized by the Damcole number(Da).The research found that the hydrate decomposition process was controlled by mass transfer and diffusion,followed by mass transfer and chemical reaction,and then by reaction.The porous medium has large porosity and small tortuosity,and the hydrate is in a wrapped state,which are more conducive to hydrate decomposition. The decompression decomposition has no significant advantages when the porosity is less than50%,thus the combined mining of decompression and heat in jection should be considered.Keywords:methane hydrate;depressurized mining;lattice Boltzmann method;porous medium;control mechanism;gas production characteristics;Damcoll number收稿日期：2020鄄08鄄05；基金项目：国家自然科学青年基金资助项目（编号：51106104）；作者简介：吉梦霞（1996鄄），女，硕士研究生，主要从事基于LBM水合物分解模拟研究，电话：159****1572，Email：****************；*通讯作者：梁海峰（1980鄄），男，副教授，主要从事多孔介质内传热传质及水合物开采研究，电话：136****5697，Email：lianghaifeng@tyut.。

水合作用的分子模拟高斯全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：水合作用是化学反应和分子间作用中非常重要的一种过程。

它指的是水分子和其他分子之间的相互作用，通过形成氢键等相互作用力，来稳定并影响物质的结构和性质。

在化学领域中，研究水合作用对于理解分子间相互作用、化学反应机制以及生物体系的功能和稳定性具有重要意义。

近年来，随着计算机技术的发展和计算方法的进步，分子模拟成为研究水合作用的重要工具之一。

通过分子动力学模拟和量子化学计算，可以模拟和分析水分子与其他分子之间的相互作用过程，从而探究其机制和影响。

在这些模拟中，高斯过程成为了研究水合作用中分子间相互作用的主要方式之一。

在进行水合作用的分子模拟时，需要考虑多种因素。

要考虑水分子的结构和性质，包括水分子的晶体结构、氢键形成能力等。

还需要考虑其他与水分子相互作用的分子的结构和性质，例如氢键受体的位置、电荷分布等。

还需要考虑温度、压力等外部条件对水合作用的影响。

通过高斯过程进行水合作用的分子模拟，可以得出许多有价值的信息。

可以得知水分子与其他分子之间的相互作用力的大小和方向，从而揭示相互作用的本质。

可以研究水合作用对分子结构和稳定性的影响，了解其在化学反应和生物体系中的作用。

还可以预测和设计新的分子材料，通过调控水合作用来改变材料的性质和功能。

第二篇示例：水合作用在化学中是指水分子与其他物质分子之间的相互作用。

水是一种极性分子，它可以与其他极性分子或离子形成氢键和离子键，从而发生水合作用。

在化学反应、生物学过程和材料科学中，水合作用扮演着重要的角色。

为了深入研究水合作用的机制和特性，科学家们借助分子模拟技术进行研究。

对于水合作用的分子模拟，高斯方法是一种常用的方法。

高斯方法是一种基于量子力学的计算方法，能够准确描述分子的几何构型、能量和电子结构。

通过高斯方法，科学家们可以模拟水分子与其他分子之间的相互作用，从而揭示水合作用的本质。

在进行水合作用的分子模拟时，首先需要构建模型体系。

压力变化对Ⅰ型甲烷水合物稳定性影响的分子动力学模拟段小龙;任红;高光海;许俊良;仇性启【期刊名称】《石油化工》【年(卷),期】2014(43)6【摘要】采用分子动力学方法模拟了压力变化对Ⅰ型甲烷水合物稳定性的影响规律,通过对体系构象、径向分布函数、势能变化和均方位移等参数进行分析,从微观水平揭示了Ⅰ型甲烷水合物降压分解机理.模拟结果表明,压力越低,体系稳定后的势能越大,水合物越不稳定;氧原子径向分布函数的特征峰值随压力的降低而减小,展宽变宽,水分子排列有序性下降;体系压力较高时,氧原子和碳原子的均方位移稳定在略大于零的某一数值,体系压力降至10MPa时,氧原子和碳原子的均方位移曲线在模拟的最后阶段趋于直线.【总页数】5页(P657-661)【作者】段小龙;任红;高光海;许俊良;仇性启【作者单位】中国石油大学(华东)化学工程学院山东青岛266580;中国石化胜利石油管理局钻井工艺研究院山东东营257017;中国石油大学(华东)化学工程学院山东青岛266580;中国石化胜利石油管理局钻井工艺研究院山东东营257017;中国石油大学(华东)化学工程学院山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TQ013.1【相关文献】1.卵磷脂对sⅠ型甲烷水合物晶体分解的抑制作用分子动力学模拟 [J], 王乐;蒋官澄;林鑫2.Ⅰ型甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟 [J], 祁影霞;汤成伟;刘道平;杨光3.四氢呋喃-甲烷水合物稳定性的分子动力学模拟 [J], 张庆东;李玉星;王武昌4.TBAB半笼型甲烷水合物稳定性分子动力学模拟 [J], 张强;梁海峰;吉梦霞;杨琨5.温度对甲烷水合物分解影响的分子动力学模拟 [J], 周广刚;孙晓亮;卢贵武因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2008,24(4)：595-600April Received:November 21,2007;Revised:December 14,2007;Published on Web:January 21,2008.∗Corresponding author.Email:hwen@;Tel:+8610⁃62626704.国家自然科学基金创新群体(20221603)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica气体分子对甲烷水合物稳定性的影响耿春宇1,2丁丽颖1,2韩清珍1,2温浩1,∗(1中国科学院过程工程研究所,多相反应重点实验室,北京100080;2中国科学院研究生院,北京100049)摘要：通过B3LYP 方法,在6⁃31G(d ,p )水平下,分别优化了结构I 型甲烷水合物十二面体和十四面体晶穴结构.结果表明,CH 4分子使晶穴的相互作用能降低,增强了晶穴的稳定性.计算了晶穴中甲烷分子C —H 键的对称伸缩振动频率,计算结果与实验值相符合.研究发现CH 4分子影响晶穴中氧原子的电荷分布,从而增强了氢键的稳定性.通过分子动力学方法研究水合物晶胞中气体分子的占有率对水合物稳定性的影响,进一步说明气体分子对水合物晶穴稳定性的重要作用.关键词：甲烷水合物;量子化学;C —H 伸缩振动频率;分子动力学;气体水合物稳定性中图分类号：O641Influence of Gas Molecule on Stability of Methane HydrateGENG Chun ⁃Yu 1,2DING Li ⁃Ying 1,2HAN Qing ⁃Zhen 1,2WEN Hao 1,∗(1Key Laboratory of Multi ⁃phase Reaction,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China ;2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China )Abstract ：In an attempt to probe the influence of gas molecule on stability of methane hydrate,geometry optimizations (by B3LYP/6⁃31G(d ,p ))have been performed on different dodecahedral (H 2O)20,CH 4(H 2O)20and tetrakaidecahedral (H 2O)24,CH 4(H 2O)24clusters.The result suggested that the CH 4(H 2O)20and CH 4(H 2O)24clusters were more stable than the (H 2O)20and (H 2O)24clusters by calculating interaction energy and Mulliken electron density.It also showed that the CH 4molecule was more important to the stability of methane hydrate.The calculated values of symmetric C —H stretching frequencies of methane were the same as the experimental values in the references.The crystal stability influenced by cage occupancy of hydrate was also simulated by constant ⁃pressure and constant ⁃temperature (NPT)molecular dynamics (MD)method.The result showed that the crystal stability was improved corresponding to the increase of the cage occupancy.Key Words ：Methane hydrate;Quantum chemistry;C —H stretching frequency;MD;Stability of gashydrate气体水合物(常简称为水合物)是一种非化学计量型的笼型包合物[1].H 2O 分子(主体分子)间因氢键相互作用形成主体晶格,气体分子(客体分子)填充于H 2O 分子构成的晶穴,通过范德华力与H 2O 分子稳定结合.目前,已知的水合物的主要晶体结构类型有I 型、II 型和H 型[2-5].其中,结构I 型(SI)水合物的晶胞含有46个H 2O 分子,包括2个由正五边形组成的十二面体小晶穴(512)和6个由2个对置的六边形与其间的12个五边形组成的十四面体大晶穴(51262),即结构I 型水合物晶胞可表示为2(512)6(51262)·46H 2O.自然界中大量以水合物形态存在的天然气资源被认为是最具潜在价值的矿产资源之一[6],水合物的稳定性是开采和利用必将涉及的一个基本问题.595Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24人们已经知道,水合物中的气体分子对水合物晶格的稳定性具有重要作用[7,8],气体分子的存在与否是水合物晶格能否稳定存在的前提.此外,气体分子的晶穴占有率对水合物的稳定性也有显著影响.Khan [9]曾采用HF/6⁃31g ∗的方法研究了结构I 型水合物中小晶穴的结构和相互作用能,进而讨论水合物512笼型结构的形成原因.因计算条件的限制,并未对结构I 型水合物大晶穴和晶胞结构进行深入研究.此外,由于HF 方法忽略了电子相关,计算结果也欠准确.本文采用密度泛函B3LYP 方法在6⁃31G(d ,p )水平下,研究结构I 型甲烷水合物的小晶穴和大晶穴.计算H 2O 分子之间形成的氢键的键长、键角及相互作用能,分析晶穴的振动频率,计算CH 4分子与晶穴的范德华相互作用,讨论甲烷水合物中CH 4分子对水合物晶穴稳定性的影响.进一步采用分子动力学(MD)方法,考察结构I 型甲烷水合物的晶胞中气体分子的晶穴占有率与水合物稳定性的关系.1模拟方法采用密度泛函B3LYP 方法,在6⁃31G(d ,p )水平下对结构I 型甲烷水合物晶胞中小晶穴(512)和大晶穴(51262)的构型进行优化,并在相同条件下计算CH 4分子中C —H 键的振动频率及电荷分布.图1所示为甲烷水合物晶胞中小晶穴和大晶穴的初始构型,其中H 2O 分子中O 原子的位置由水合物的X 射线衍射晶体结构获得[10],CH 4分子中C 原子分别置于两种晶穴的中心.本文定义甲烷水合物中,CH 4分子与晶穴相互作用的范德华能为ΔE CH 4⁃cavity =E MH ⁃cavity -E H ⁃cavity -E CH 4(1)含有CH 4分子和不含CH 4分子的晶穴的相互作用能分别为ΔE H 2O ⁃MH =E MH ⁃cavity -Σi (E H 2O )i -E CH 4(2)ΔE H 2O ⁃H =E H ⁃cavity -Σi (E H 2O )i(3)其中,E MH ⁃cavity 是含有CH 4分子的晶穴总能量,E H ⁃cavity 是不含CH 4分子的晶穴总能量,E H 2O 和E CH 4分别是H 2O 分子和CH 4分子的能量,Σi (E H 2O )i 是构成晶穴的各H 2O 分子的能量之和.H 2O 分子间的氢键键能由晶穴的相互作用能除以形成的氢键数目确定.采用分子动力学对水合物2×2×2晶胞体系进行模拟,考察晶穴占有率对水合物稳定性的影响.模拟体系中包括368个H 2O 分子和0-64个CH 4分子,体系的初始尺寸为2.46nm ×2.46nm ×2.46nm,各分子的初始位置由X 射线衍射结果确定[10].模拟中将CH 4分子视为球形分子,将H 2O 分子视为刚性分子,H 2O 分子中O 原子电荷数为-0.82e ,H 原子电荷数0.41e ,O —H 平衡键长为0.1nm,H —O —H 平衡键角为109°28′.本文分别采用SPC 势能模型和Lennard ⁃Jones (L ⁃J)势能模型描述H 2O 分子之间和CH 4分子与H 2O 分子之间的相互作用,采用Lorentz ⁃Berthelot 混合规则计算交互作用参数,长程静电力采用Ewald 加和法计算,其他相互作用采用截断球近似,截断半径r c =3.0滓O —O (即r c =0.95nm).分子O —O 、CH 4⁃O 、CH 4⁃CH 4间的L ⁃J 势能参数[11]中分子能量参数分别为0.65、0.89、1.23kJ ·mol -1,分子硬核直径分别为0.316、0.345、0.373nm.在p =3MPa,T =250K 条件下,采用周期边界条件和最新映象法进行MD 模拟,采用蛙跳法进行运动方程的积分,采用Shake 算法处理键长键角约束.模拟的时间步长为0.5fs,总步数为60000步,其中20000步为平衡模拟步骤.不同晶穴占有率的水合物晶格势能U WW 可作为水合物晶格稳定性的考察指标.采用深腾6800工作站上提供的Gaussian 03程序[12]进行量子化学计算,采用DL_POLY 软件进行分子动力学模拟.2结果与讨论2.1小晶穴CH 4·(H 2O)20和(H 2O)20的结构和能量结构I 型甲烷水合物中,小晶穴是由20个H 2O 分子组成的正五边形十二面体,1个CH 4分子位居其中;因此,可以将含有CH 4分子和不含CH 4分子的小晶穴分别用CH 4·(H 2O)20和(H 2O)20表示.图2(a 、b)分别为采用B3LYP/6⁃31G(d ,p )方法优化得到的CH 4·(H 2O)20和(H 2O)20的结构,CH 4·(H 2O)20图1结构I 型甲烷水合物晶胞中氧原子组成的两种晶穴Fig.1Schematic framework of oxygen atoms in small and large cavities in SI methane hydrate clusters596No.4耿春宇等：气体分子对甲烷水合物稳定性的影响和(H 2O)20中均包含30个形成氢键的O —H 共价键和10个未形成氢键的O —H 共价键.CH 4·(H 2O)20中,由H 2O 分子构成的五边形的平均边长为0.27549nm,平均内角108°,晶穴半径0.38-0.39nm,CH 4分子基本位于晶穴的中央,C 原子与O 原子的间距为0.37-0.39nm.晶穴中形成氢键的H 2O 分子H —O 共价键键长约为0.09917nm,H —O —H 键角为106°,因H 2O 分子间形成氢键使O —H 共价键键长较未形成氢键的O —H 键长增长0.00271nm.H …O 氢键键长范围为0.148-0.193nm,平均键长0.17489nm,O —H …O 键角177°.由式(2)可计算得到含有CH 4分子的小晶穴CH 4·(H 2O)20的相互作用能为-1264kJ ·mol -1.(H 2O)20中,由H 2O 分子构成的五边形的边长、内角、H 2O 分子的H —O 键长、H —O —H 键角、O —H …O 键角等结构参数均与CH 4·(H 2O)20基本相同.由式(3)可计算得到不含CH 4分子的小晶穴(H 2O)20的相互作用能为-1238kJ ·mol -1.通过能量比较可知,CH 4·(H 2O)20的能量E MH ⁃cavity比CH 4分子与(H 2O)20的能量之和(E CH 4+E H ⁃cavity )低26.52kJ ·mol -1,而由相互作用能也可以看出,晶穴CH 4·(H 2O)20中分子的相互作用要强于晶穴(H 2O)20中的,表明CH 4·(H 2O)20比(H 2O)20略稳定.2.2大晶穴CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24的结构和能量结构I 型甲烷水合物中的大晶穴是由24个H 2O 分子组成的2个六边形和12个五边形构成的十四面体,1个CH 4分子位居其中,因此用CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24分别表示含有CH 4分子和不含CH 4分子的大晶穴.图3(a 、b)分别为采用B3LYP/6⁃31G(d ,p )方法优化得到的CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24的结构.CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24中均包含36个形成氢键的O —H 共价键和12个未形成氢键的O —H 共价键.CH 4·(H 2O)24和(H 2O)24具有基本一致的结构参数,由H 2O 分子构成的五(或六)边形的平均边长为0.273nm,平均内角110°,晶穴半径约为0.41nm.CH 4·(H 2O)24中,CH 4分子基本位于晶穴的中央,C 原子与O 原子的间距为0.38-0.48nm.形成氢键的H 2O 分子H —O 共价键键长约为0.09941nm,H —O —H 键角为106°,因H 2O 分子间形成氢键将使O —H 共价键键长较未形成氢键O —H 共价键增长0.00289nm.H …O 氢键键长范围为0.148-0.191nm,平均键长0.17270nm,O —H …O 键角176°.由式(2)和(3)可分别计算得到,含有CH 4分子的大晶穴CH 4·(H 2O)24的相互作用能为-1555kJ ·mol -1;不含CH 4分子的大晶穴(H 2O)24的相互作用能为-1534kJ ·mol -1.通过能量比较可以看出,CH 4·(H 2O)24的能量E MH ⁃cavity 较CH 4分子与(H 2O)24的能量之和(E CH 4+E H ⁃cavity )低21.53kJ ·mol -1,而通过相互作用能比较可以看出晶穴CH 4·(H 2O)24中的相互作用强于(H 2O)24,因此,CH 4·(H 2O)24的稳定性较(H 2O)24略强.2.3C —H 键的振动频率分析在6⁃31G(d ,p )水平下,对小晶穴CH 4·(H 2O)20和大晶穴CH 4·(H 2O)24进行了振动频率分析.其中小晶穴的振动频率在48.1-3876.1cm -1之间,大晶穴的振动频率在22.6-3869.9cm -1之间,都得到实振动频率,表明含有CH 4分子的小晶穴CH 4·(H 2O)20和大晶穴CH 4·(H 2O)24的几何构型在6⁃31G(d ,p )水平下都是可以稳定存在的.表1列出了结构优化后,CH 4·(H 2O)20和CH 4·(H 2O)24中CH 4分子C —H 键的对称伸缩振动频率、C —H 键键长和CH 4分子与晶穴的范德华能.本文采用文献[13,14]提出的计算校正因子方法,将气体CH 4分子C —H 键对称伸缩振动频率的实验值[15,16](2917.9cm -1)除以B3LYP/6⁃31g(d ,p )方法计算得到图2B3LYP/6⁃31G(d ,p )优化后的小晶穴结构Fig.2Optimized structures of small cavities byB3LYP/6⁃31G(d ,p)图3B3LYP/6⁃31G(d ,p )优化后的大晶穴结构Fig.3Optimized structures of large cavities byB3LYP/6⁃31G(d ,p )597Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24的C —H 键对称伸缩振动频率计算值,得出B3LYP/6⁃31g(d ,p )方法用于频率计算的校正因子为0.9558,用以消除频率分析结果的误差.通过校正因子校正后可以明显看出,本文得出的甲烷水合物的C —H 键对称伸缩振动频率计算值与实验值[15,16]有较好的一致性.由表1可看出,小晶穴中CH 4分子C —H 键对称伸缩振动频率高于大晶穴中CH 4分子C —H 键对称伸缩振动频率,计算得到的大晶穴中CH 4分子的C —H 键长0.10928nm 也较小晶穴中CH 4分子的C —H 键长0.10919nm 略长,该结果与文献中所得到的结果[17]完全一致.而从表1给出的CH 4分子与水分子晶穴的范德华能可以看出,小晶穴中的CH 4分子与小晶穴的范德华能的绝对值大于大晶穴中的CH 4分子与大晶穴的范德华能,表明CH 4分子与小晶穴的范德华作用更强.对于这一结果,文献[16,17]也给出了相同的论述.2.4CH 4分子对晶穴静电荷分布的影响表2中分别列出自由态的H 2O 分子,小晶穴和大晶穴中O 、H 原子的平均Mulliken 电荷分布.通过比较含有和不含CH 4分子的晶穴中O 、H 原子电荷数可以看出,CH 4分子对构成晶穴的H 2O 分子的电荷分布产生影响.含有CH 4分子的小(或大)晶穴中,O 和H 原子电荷数的绝对值大于不含CH 4分子的小(或大)晶穴中的O 和H 原子的电荷数,说明晶穴中的CH 4分子将使晶穴中O 、H 原子周围电荷增多.与自由态的水分子相比,含有CH 4分子的小(或大)晶穴中的水分子形成氢键后,O 、H 原子电荷的转移数较不含CH 4分子的小(或大)晶穴中O 、H 原子的电荷转移数要多,增加了O 、H 原子周围的电荷分布,从而增强了晶穴中H 2O 分子间的氢键相互作用.2.5晶穴稳定性的比较表3列出优化后的甲烷水合物晶穴的结构和能量参数.由于零点振动能校正(ZPE)和基组重叠误差校正(BSSE)对该体系的计算结果的影响很小[18],而且所比较的晶穴中的氢键个数完全相同[19],因此忽略零点振动能校正(ZPE)和BSSE 校正,不会影响本文的结论.从表3中分子结构参数看,构成水合物晶穴的H 2O 分子的H —O 键键长和H —O —H 键角的变化很小,H 2O 分子间氢键的扭曲程度也很小,因此不足以产生破坏晶穴结构的张力.但由于CH 4·(H 2O)20和CH 4·(H 2O)24晶穴中的CH 4分子将使晶穴中O 原子的电荷分布增大,因此含有CH 4分子的晶穴所形成的氢键强于不含CH 4分子的晶穴.从表3中也可以看出CH 4·(H 2O)20(或CH 4·(H 2O)24)的氢键键能比(H 2O)20(或(H 2O)24)的氢键键能值低,说明含有CH 4分子的晶穴的氢键作用较不含CH 4分子空晶穴的氢键作用强.表1甲烷水合物中CH 4分子C —H 键的对称伸缩振动频率、C —H 键长和CH 4分子与晶穴间范德华能Table 1Symmetric stretching frequency (ν)and bond length (l )of C —H in CH 4molecule,and interaction energy between CH 4molecule and cavityν:symmetric stretching frequency using scaling factor 0.9558CH 4nonencaged CH 4encaged OOHH 2O -0.604325small cavity -0.674852-0.6761280.340883large cavity-0.677587-0.6792160.341145H 0.3021620.3374260.338793表2小晶穴和大晶穴中O 原子和H 原子的平均Mulliken 电荷分布(e )Table 2Mulliken electron density (e )of O atoms insmall and large cavities表3优化后各晶穴的结构参数及能量Table 3Optimized structure (average bond lengths (l )and angles (α)),energy and H 鄄bondenergy for different clustersE :energy of optimized structure;ΔE :interaction energy of cavity;E H ⁃bond :H ⁃bond energyE /(Hartree)ΔE /(kJ ·mol -1)E H ⁃bond /(kJ ·mol -1)H —O O —H …O H —O —H (H 2O)200.274220.0992*******-1528.8354-1238-41.27CH 4·(H 2O)200.275490.0991*******-1569.3695-1264-42.13(H 2O)240.273250.0994*******-1834.6210-1534-42.61CH 4·(H 2O)240.272090.09941176106-1875.1532-1555-43.19CH 4-40.5240H 2O0.09652104-76.4182O —O —O 108108110110l /nmO —Oα/(°)H …O 0.174830.174980.173220.17270Cavity ν/cm-1l /nm ΔE CH 4⁃cavity (kJ ·mol -1)this work measured[15,16]CH 4·(H 2O)202915.42915.00.10919-28.4CH 4·(H 2O)242904.22904.80.10928-25.1598No.4耿春宇等：气体分子对甲烷水合物稳定性的影响从能量参数看,小晶穴CH4·(H2O)20的能量E MH⁃cavity比CH4分子与(H2O)20的能量之和(E CH4+E H⁃cavity)低,大晶穴CH4·(H2O)24的能量E MH⁃cavity较CH4分子与(H2O)24的能量之和(E CH4+E H⁃cavity)低.而通过相互作用能的比较也可以看出,晶穴CH4·(H2O)20(或CH4·(H2O)24)的相互作用能比(H2O)20(或(H2O)24)的相互作用能低,也就是说CH4·(H2O)20(或CH4·(H2O)24)中分子的相互作用要强于(H2O)20(或(H2O)24),因此,无论是大晶穴还是小晶穴,含有CH4分子的晶穴的稳定性要强于不含CH4分子的晶穴.也就是说CH4分子的存在将使晶穴的相互作用能降低,提高了晶穴中各分子的相互作用力,因此,含有CH4分子的晶穴CH4·(H2O)20和CH4·(H2O)24要比对应的不含CH4分子的晶穴(H2O)20和(H2O)24稳定.由此可以看出,CH4分子对水合物的稳定性有非常重要的作用.2.6晶穴占有率与晶格稳定性的关系为研究晶穴占有率和晶格稳定性的关系,采用水合物的晶格势能U WW作为评价指标,即水合物中所有水分子之间相互作用能的加和.通过晶格势能的改变,可以看出不同晶穴占有率对水合物晶格稳定程度的影响.图4给出采用分子动力学模拟获得的甲烷水合物晶格势能U WW与晶穴占有率θ之间的关系.需要指出的是,图4中并未特别指定放置CH4分子的晶穴类型.图5给出当小晶穴占有率θS为0,1/2,1时,甲烷水合物晶格势能U WW与大晶穴占有率θL之间的关系.图6给出当大晶穴占有率θL为0,1/6,2/6,3/6,4/6,5/6,1时,甲烷水合物晶格势能U WW与小晶穴占有率θS之间的关系.图4-6所表现出的共同特点是,甲烷水合物的晶格势能U WW将随晶穴占有率的增大而持续降低.当晶穴占有率θ在0-0.25范围时,晶格势能U WW随θ的变化趋势较为明显,表明在晶穴占有率较低的情况下,CH4分子进入水合物晶穴对水合物晶格的稳定有显著影响.当晶穴占有率θ=0.25时,水合物的晶格势能曲线将出现第一个拐点.当晶穴占有率θ在0.25-0.875范围时,晶格势能U WW随θ的变化出现减缓趋势,说明CH4分子进入晶穴的阻力有所增加,但晶穴占有率的继续提高仍有利于水合物晶格的稳定.当晶穴占有率θ=0.875时,水合物的晶格势能曲线将出现第二个拐点.当晶穴占有率θ在0.875-1范围时,晶格势能U WW随θ的变化已经相当平缓,此时CH4分子对水合物晶格稳定性的影响很小.上述结果表明,CH4分子的晶穴占有率对甲烷水合物晶格稳定性将产生重要影响,CH4分子晶穴占有率的提高将有效降低水合物的晶格势能.实际上,CH4分子必须达到一定的晶穴占有率,甲烷水合物才可能稳定存在.本文的MD模拟指出,只有当图4晶穴占有率(θ)对晶格势能(U WW)的影响Fig.4Effect of cavity occupancy(θ)on the host potential energy(U WW)of methane hydrates图5大晶穴占有率(θL)对晶格势能的影响Fig.5Effect of large cavity occupancy(θL)on the host potential energy of methane hydrates图6小晶穴占有率(θS)对晶格势能的影响Fig.6Effect of small cavity occupancy(θS)on the host potential energy of methane hydrates θL:a)0,b)1/6,c)2/6,d)3/6,e)4/6,f)5/6,g)1599Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24CH4分子的晶穴占有率达到0.875以上,水合物晶格才能表现出较高的稳定性,这与文献报道的结果[1,20,21]是完全一致的.3结论本文使用B3LYP方法,在6⁃31G(d,p)水平下,分别对结构I型甲烷水合物的小晶穴和大晶穴进行几何优化和振动频率分析.通过计算甲烷水合物晶穴中CH4分子的C—H 键伸缩振动频率、C—H键键长,取得与实验一致的趋势;通过比较CH4分子与晶穴的范德华能,表明CH4分子与小晶穴的范德华相互作用略强于与大晶穴的范德华相互作用.通过比较水合物晶穴中,H2O分子之间形成的氢键键长、键角和键能、CH4分子对晶穴O原子电荷分布的影响,以及比较含有CH4分子和不含CH4分子的晶穴的相互作用能,表明CH4分子将使水合物晶穴的相互作用能降低,增强了晶穴中水分子间的氢键相互作用,从而提高了水合物晶穴的稳定性.通过分子动力学模拟,研究了甲烷水合物中CH4分子晶穴占有率对水合物晶格稳定性的影响,进一步证实CH4分子对甲烷水合物晶格稳定性的重要作用.结果表明,当CH4分子的晶穴占有率达到0.875以上时,水合物晶格才能表现出较高的稳定性.致谢：作者向中国科学院计算机网络信息中心致以诚挚的谢意!References1Sloan,E.D.Clathrate hydrates of natural gases.2nd ed.New York: Marcel Dekker Inc.,1990:27-642Claussen,W.F.J.Chem.Phys.,1951,19:2593Stackelberg,M.V.;Müller,H.R.J.Chem.Phys.,1951,19:1319 4Ripmeester,J.A.;Tse,J.S.;Ratcliffe,C.I.;Powell,B.M.Nature, 1987,325:1355Hollander,F.;Jeffrey,G.A.J.Chem.Phys.,1977,66:46996Millkov,A.V.Earth Sci.Rev.,2004,666:1837Holder,G.D.;Manganiello,D.J.Chem.Eng.Sci.,1982,7:98Hu,C.;Qiu,J.H.Nature Gas Chemical Industry,2000,25:48[胡春,裘俊红.天然气化工,2000,25:48]9Khan,A.J.Chem.Phys.,1999,110:2410Kirchner,M.T.;Boese,R.;Billups,W.E.;Norman,L.R.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:940711Jorgensen,W.L.;Madura,J.D.;Swenson,C.J.J.Am.Chem.Soc., 1984,106:663812Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian03, Revision C.02.Wallingford CT:Gaussian,Inc.,200413IDA,T.;Mizuno,M.;Endo,putational Chem.,2002,23: 107114Scott,A.P.;Radom,L.J.Phys.Chem.,1996,100:1650215Subramanian,S.;Sloan,Jr.E.D.J.Phys.Chem.B,2002,106: 434816Sum,A.K.;Burruss,R.C.;Sloan,Jr.E.D.J.Phys.Chem.B, 1997,101:737117Tse,J.S.J.Supramolecular Chemistry,2002,2:42918Khan,A.J.Phys.Chem.A,2001,105:742919Chihaia,V.;Adams,S.;Kuhs,W.F.Chemical Physics,2004,297: 27120Handa,Y.P.J.Phys.Chem.,1986,90:549721Ding,L.Y.;Geng,C.Y.;Zhao,Y.H.;Wen,puters and Applied Chemistry,2007,5:569[丁丽颖,耿春宇,赵月红,温浩.计算机与应用化学,2007,5:569]600。

甲烷水合物热导率分子动力学模拟及分析杨德伟;刘雨文;修毓;徐宏国;苑昆鹏;徐哲【摘要】采用平衡态分子动力学方法模拟分子甲烷水合物导热性能,结合声子态密度分析甲烷分子和水分子间的能量耦合过程;探究范德华相互作用对热导率温度相关性的影响.结果表明:热导率随着甲烷分子和水分子间范德华相互作用的增强而增大.相互作用的增强令甲烷分子的振动峰值向高频区域移动,使得甲烷分子与水分子间的振动耦合作用增强,VDOS匹配程度增加,进而增大了甲烷水合物的热导率.高温下的温度相关性归因于弛豫时间声子的出现导致的非弹性散射,低温下主要受到光学声子模式和低频声子的约束影响.模拟的热导率的温度依赖性与实验结果吻合较好.【期刊名称】《中国石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(040)004【总页数】5页(P141-145)【关键词】甲烷水合物;分子动力学;声子;热导率【作者】杨德伟;刘雨文;修毓;徐宏国;苑昆鹏;徐哲【作者单位】中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛266580;中国石化胜利油田分公司滨南采油厂,山东滨州256600;山东省青岛市黄岛区城市建设局工程建设管理中心,山东青岛266555;中国石化胜利油田分公司滨南采油厂,山东滨州256600;中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛266580;中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛266580【正文语种】中文【中图分类】TK124作为新能源的甲烷水合物是保证国家能源安全和保护环境而迫切需要解决的问题之一[1]。

甲烷水合物不同于冰及其他分子晶体的是其热导率在接近德拜温度的高温区域表现出类似非晶体的特性,而在低温下呈现出晶体特性[2]。

Jiang等[3-4]采用非平衡态分子动力学方法研究了温度在30～260 K甲烷、二氧化碳和xenon水合物的热导率。

水合物热导率的温度相关性在温度低于50 K时与实验结果一致。

English等[5-9]采用Green-Kubo方法研究了不同类型的甲烷水合物的热导率,并分析了长程静电力的处理对结果的影响。

第46卷第1期2021年2月Vol.46No.1Feb.2021天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRY・开发应用・TBAB半笼型甲烷水合物稳定性分子动力学模拟张强，梁海峰，吉梦霞，杨琨(太原理工大学化学化工学院，山西太原030024)摘要：天然气水合物是一种重要的清洁能源，相关实验和模拟成为研究的热点。

采用分子动力学方法，在正则系综(NVT)的条件下，模拟温度为220K、240K、260K、280K和300K和甲烷晶穴占有率为100%、75%、50%和25%条件下影响四丁基漠化铵(TBAB)半笼型甲烷水合物稳定性的因素。

通过分析最终构象、径向分布函数、均方位移和氢键等参数,发现温度越低，甲烷占有率越高，水分子偏离初始位置的位移越小，水合物的稳定性越好；温度在260K以下时，晶穴占有率是影响水合物稳定性的主要因素，晶穴占有率在75%以上时，温度对水合物的稳定性影响占主导因素。

关键词：甲烷水合物；四丁基漠化铵(TBAB)；半笼；分子动力学；稳定性；晶穴占有率中图分类号：TE8文献标志码：A文章编号：1001-9219(2021)01-107-06Molecular dynamics simulation of stability of TBAB semi-clathrate methane hydrateZHANG Qiang,LIANG Hai-feng,JI Meng-xia,YANG Kun(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan030024,Shanxi,China)Abstract:Natural gas hydrate(NGH)is an important clean energy,and related experimental and simulation research has become a hot spot.In this paper,molecular dynamics method was used to study the factors affecting the stability of tetrabutylammonium bromide(TBAB)semi-clathrate methane hydrate under the conditions of canonical ensemble(NVT)at temperature of220K,240K, 260K,280K and300K,and methane occupancy of100%,75%,50%and25%.Through the analysis of the final conformation, radial distribution function,mean square displacement and hydrogen bond,it is found that the lower the temperature,the higher the methane occupation,the smaller the displacement of water molecules from the initial position,and the better the stability of hydrate. When the temperature is below260K,the cage occupancy is the main factor affecting the stability of hydrate,and when the cage occupancy is more than75%,the influence of temperature on the stability of hydrate is the dominant factor.Keywords:methane hydrate;tetrabutylammonium bromide(TBAB);semi-clathrate;molecular dynamics;stability;cage occupancy随着常规化石能源的逐渐枯竭，人类对新能源的需求量越来越大，天然气水合物作为一种非常规天然气，资源总量非常庞大，估计为3.1x1015~7.6x 1018m3，因此其开发利用得到了广泛的关注。

笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性宋军军;李亚平;杨作银【摘要】Quantum chemical calculations at the (B3LYP/6-31 + G * * ) level have been employed to study the characteristic structures and stabilities of methane hydrates (CH4@ (H2O)19 and CH4@ (H2O)lg) formed by loss of water molecules from CH4@ (H2O)20. The results show that methane can escape from the hydrate cage only when two water molecules are removed from vicinal positions in the same ring. In these hydrate cages, the O—O side length changes can be mainly attributed to the hydrogen bond lengths, since the O—H covalent bond and H—O—H angle varies only slightly. Furthermore, for the isomeric hydrates formed with equivalent rings, the stabilities may involve a contribution from the binding energy between water molecules, but for those formed with non equivalent rings, the stabilities may be related to changes in the five-membered ring.%采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H2O)20缺失水分子后形成的(H2O)19和(H2O)18笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨.结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H键角的变化很小；同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性.【期刊名称】《北京化工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(039)004【总页数】6页(P36-41)【关键词】笼型甲烷水合物;水分子缺失;稳定性;量子化学计算【作者】宋军军;李亚平;杨作银【作者单位】北京化工大学理学院,北京100029;北京化工大学理学院,北京100029;北京化工大学理学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O641;O561.1随着石油、煤等常规能源的大量消耗，能源短缺问题在全球范围内越来越突出。