农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用
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木质素磺酸钠的用途木质素磺酸钠是一种重要的化工产品,具有广泛的用途。
下面我将详细介绍木质素磺酸钠的各个应用领域。
首先,木质素磺酸钠广泛用于纸浆和造纸工业。
在纸浆制备过程中,木质素是一种存在于木材中的有机化合物,会影响到纸浆的漂白效果和品质。
使用木质素磺酸钠作为漂白剂可以有效去除木质素,提高漂白效果和降低环境污染。
在造纸工业中,木质素磺酸钠可以用作纸浆增白剂和纸张保湿剂,提高纸张的质量和性能。
其次,木质素磺酸钠也常用于染料和颜料的生产。
木质素磺酸钠可以通过化学反应转化为苯酚醛树脂、染料和颜料等产品。
这些产品广泛应用于纺织印染、涂料、油墨和塑料等行业,为织物和表面提供丰富的颜色和美观。
此外,木质素磺酸钠在医药和化妆品工业中也有重要的应用。
木质素磺酸钠可以作为医药中间体,用于合成一些药物原料。
同时,由于其具有良好的溶解性和表面活性,木质素磺酸钠也常用于化妆品中作为乳化剂和清洁剂。
除了以上应用领域,木质素磺酸钠还广泛用于农业和农药制造。
木质素磺酸钠可以作为增稠剂和分散剂,用于农药的配方和制剂。
另外,在农业生产中,木质素磺酸钠也可以用作增效剂和增速剂,帮助植物吸收养分和促进生长。
此外,木质素磺酸钠还可以用于环保领域。
由于木质素是一种有机化合物,它会对环境产生污染。
使用木质素磺酸钠可以将木质素转化为无害的产品,减少对环境的负面影响。
此外,木质素磺酸钠还可以用作废水处理剂,帮助去除废水中的有机污染物。
总的来说,木质素磺酸钠在纸浆和造纸、染料和颜料、医药和化妆品、农业和农药制造以及环保领域都有广泛的应用。
它在这些领域中的应用不仅提高了产品的质量和性能,还帮助降低了生产成本和环境污染,对促进相关产业的发展和可持续发展起到了积极的作用。
分散剂是一种能防止粒子之间絮凝,起到分散作用,并使粒子稳定化的表面活性剂。
在加工农药剂型产品如WP、WG和SC中是离不开使用分散剂的,它的使用起着防止被分散的农药粒子重新发生絮凝、聚集或聚结作用;同时可以确保这些产品在施用时,用水稀释后有高的悬浮率,从而提高药剂产品有高的药效。
木质素磺酸盐(如木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸铵等)分散剂是一种阴离子表面活性剂。
木质素磺酸盐分散剂与农药剂型产品之间长期以来存在着密切关系,早在1970年以后,在加工粉剂、可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等产品中都能见到它的应用;尤其是在加工可湿性粉剂、水分散粒剂(包括WG的顶级产品DF)中,选用木质素磺酸盐起着十分有效的分散作用,并作为有效分散作用的研究对象。
由于木质素磺酸盐分散剂不仅有着优良的分散作用,而且又能够生物降解,是一种绿色环保的分散剂产品;也考虑到它有无法估量的资源优势,价格相对廉价,尤其在农药WP和WG的加工中十分受到欢迎,并有广阔应用前景。
1 木质素磺酸盐简述木质素磺酸盐(Lignosulphonates)是由一种含木质素的造纸废液为原料进行磺化加工,然后经缩合、转化、脱糖等反应制得的一种专门在化学市场上应用的重要产品。
选择木质素磺酸盐,很多人都不知道如何鉴别和检测,以下先介绍一下木质素。
天然木质素存在于木材中,木质素的生物合成简要地说,是由二氧化碳和水通过光合作用经由D-葡萄糖、莽草酸、酪氨酸、对-羟基肉桂酸、香豆醇到松伯醇和丁香醇,最后由香豆醇、松伯醇和丁香醇的3种化合物单元组成,经脱氢聚合反应生成结构十分复杂的交联网状无定型酚类高分子聚合物的木质素。
木材(是纤维素工业的主要原料)主要由3种化学上的化合物(纤维素、半纤维素和木质素)组成的;其组成比例,纤维素约占50%以上、半纤维素10%左右、木质素占30%以上。
木质素被认为是地球上最有价值和资源丰富的天然聚合物,它是由上述3种不同类型的苯丙基单体(香豆醇、松伯醇和丁香醇)通过脱氢聚合反应生成的。
“木质素磺酸盐”资料合集目录一、木质素磺酸盐的分离及降解二、木质素磺酸盐的溶液行为及其在气液和固液界面的吸附机理研究三、木质素磺酸盐的接枝共聚反应及两性木质素基絮凝剂LSDC的制备与性能研究四、蔗渣木质素磺酸盐结构与性能的研究五、木质素磺酸盐对硅酸盐水泥凝结时间的影响及其作用机理研究六、木质素磺酸盐的结构特征及其作为染料分散剂的性能木质素磺酸盐的分离及降解木质素磺酸盐是一种常见的木质素衍生物,广泛应用于建材、石油、农业等领域。
然而,由于其复杂的结构和稳定性,木质素磺酸盐的分离及降解一直是一个技术难题。
本文将介绍木质素磺酸盐的分离及降解技术的研究进展。
木质素磺酸盐的分离主要采用物理或化学方法。
物理方法包括沉淀法、吸附法、膜分离等,而化学方法则包括酸析、离子交换等。
其中,沉淀法是最常用的方法,通过调节pH值或改变温度等条件,使木质素磺酸盐从溶液中析出,再经过离心、过滤等步骤得到分离。
吸附法则利用某些物质的吸附性能将木质素磺酸盐从溶液中吸附出来,常用的吸附剂有活性炭、树脂等。
膜分离则是利用膜的透过性,使木质素磺酸盐透过膜而被截留,从而达到分离的目的。
木质素磺酸盐的降解主要采用生物或化学方法。
生物降解法是利用微生物的代谢作用将木质素磺酸盐分解为小分子物质,如酸、醇、酮等。
而化学降解法则主要采用氧化、还原、水解等反应,将木质素磺酸盐分解为更小的分子。
其中,氧化降解是最常用的方法,通过强氧化剂如过氧化氢、高锰酸钾等将木质素磺酸盐氧化成小分子物质。
还原降解则是采用还原剂如硫酸钠、氯化钙等将木质素磺酸盐还原成低分子量物质。
水解降解则是利用酸或碱使木质素磺酸盐发生水解反应,生成单糖或多糖。
木质素磺酸盐的分离及降解技术是当前研究的热点之一。
随着环保意识的提高和资源的日益枯竭,对木质素磺酸盐的高效利用和环保处理需求越来越高。
未来需要进一步研究和发展更高效、环保的分离及降解技术,以实现木质素磺酸盐的高效利用和资源化回收。
木素磺酸盐在生产中的应用一、在酸法制浆过程中会产生大量的蒸煮废液(俗称红液) ,若不经处理直接排放,会对环境产生巨大的污染。
为对蒸煮红液进行有效的治理,红液综合治理成为了目前最有效的手段之一。
木质素磺酸盐是红液综合治理主要副产物之一,随着化石资源的日益枯竭和人们对环境保护的日益重视,人们对木质素磺酸盐的基础研究和应用开发研究渐趋活跃。
二、鉴于木质素磺酸盐的独特分子结构和表面物化性能,其应用范围及其广泛,涉及到工业、农业各个方面的很多领域。
木质素磺酸盐在工业方面的应用主要包括以下几个方面:1木质素磺酸盐制备合成树脂和胶粘剂由于木质素结构中既有酚羟基,又有醛基、羧基等,因此可以与其他化合物在一定条件下合成树脂,然后根据原料不同,进而制得木质素-酚醛树脂胶粘剂或黑液--酚醛树脂胶粘剂。
2木质素磺酸盐作橡胶补强剂一般来说,传统的橡胶补强剂为炭黑,而生产一吨炭黑需要6--8万立方米天然气,相对而言,价格昂贵,并且有些炭黑还具有潜在的致癌作用;同时,每年又有大量的木质素资源被浪费,并造成对环境的威胁,用木质素代替部分炭黑生产橡胶可以有效的缓解这一矛盾。
3木质素磺酸盐制备油田化学品由于木质素磺酸盐相对优良的性能及丰富的来源和低廉的价格,目前,被广泛应用于生产石油化学品,在我国石油工业所用的16大类262个品种的油田化学品中,现在己能用木质素磺酸盐生产5大类24种油田化学品,且主要用于钻井泥浆添加剂、堵水剂和调剖剂、稠油降粘剂及三次采油用表面活性剂等。
4木质素磺酸盐作建材助剂木质素磺酸盐作为建材助剂主要应用了其表面活性这一性能,且在建筑科学领域,木质素磺酸盐主要作为混凝土减水剂、水泥助磨剂、化学灌浆材料及沥青乳化剂等来应用。
除此之外,木质素磺酸盐还可以制备阳离子表面活性剂及活性炭和碳纤维、染料分散剂、合成软剂、磁铁矿浆助滤剂、水体防垢剂、磨削液、混凝剂、粘结剂、水煤灰复合添加剂、絮凝剂等。
木质素磺酸盐不仅在工业上应用广泛,还可以应用于农业的很多方面,如作为肥料和各种肥料的添加剂、农业缓释剂、植物生长调节剂、饲料添加剂、土壤改良剂、水面保水剂,主要是液体地膜的应用;另外还可以作为水果和植物的杀菌防腐剂以及栽培食用菌等。
第43卷第5期赵小红等:木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂的合成和性能617 DOI:10.13822/ki.hxsj.2021007828 化学试剂,2021,43(5),617〜621木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂的合成和性能赵小红’,蒙燕霞(贺州学院材料与化学工程学院,广西贺州542899)摘要:针对木质素利用率低造成环境污染与资源浪费问题,以木质素磺酸钠为原料制备木质素磺酸季铵盐两性表面活性剂,对合成工艺和产品性能进行系统研究,以期为木质素的变废为宝提供参考。
结果表明,最优的合成条件为:《(木质素磺酸钠)环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵)=1:1. 1、反应时间2.5h、反应温度50丈、PH12,影响反应的主要因素是p H值,其次是物质的量比、反应时间和温度,产物活性物质含量为51.8%。
红外光谱和紫外光谱分析表明反应后在酚羟基中引入了烃基。
产物具有较低的表面张力、较强的分散力和发泡性能,在酸性和碱性溶液中溶解性良好、亲水性较强、乳化性能一般,在洗涤剂等方面具有应用潜力。
关键词:木质素;季胺盐;两性表面活性剂;制备;性能中图分类号:TQ423 文献标识码:A文章编号:0258-3283 (2021)05-0617-05Synthesis a n d P ro p e rtie s of L ignin S ulfonate Q u a te rn a ry A m m onium S alt A m p h o teric S u rfa c ta n t ZHAO Xiao-hong*, MENG Yan-xia(College of Materials and Chemical Engineering, Hezhou University, Hezhou 542899, C hina),Huaxue Shiji, 2021,43(5),617-621A b s tr a c t: In the light of low utilization of lignin which causes environmental pollution and waste of resources, a lignin sulfonate quaternary ammonium salt amphoteric surfactant was synthesized from sodium lignosulfonate. The synthesis process and product performance were systematically investigated so as to provide reference for the waste reuse of lignin.The optimal synthesis conditions were as follows :n ( sodium lignosulfonate ) : ^ ( epoxypropyl dodecyl dimethyl ammonium chloride ) = 1: 1. 1,reaction time 2. 5 h, reaction temperature 50 Ti , pH 12.The factors affecting the reaction had the decreasing order of p H, molar ratio, reaction time and temperature.The content of active substance was 51. 8% under the optimal synthesis conditions.FT-IR and UV analyses of product showed that hydrocarbon radical was introduced into the phenolic hydroxyl.The product had low surface tension, strong dispersion and foaming properties, good solubility in acidic and alkaline solutions, strong hydrophilicity, but normal emulsifying properties.lt has potential applications in detergents and other fields.Key w ords: lignin ; quaternary ammonium salt ; amphoteric surfactant ; preparation ; properties造纸和生物乙醇生产会产生大量木质素(木 质化植物三大主要组分之一)副产物m。
木质素表面活性剂及木质素磺酸盐的化学改性方法李凤起1 朱书全2(1.太原理工大学矿业工程学院,030024; 2.中国矿业大学北京校区,100083)摘要:介绍了利用造纸工业的主要副产品木质素制取表面活性剂以及对木质素磺酸盐的几种有效的化学改性方法与产品应用途径,给出了用木质素改性制备水煤浆添加剂的实例。
关键词:木质素 化学改性 表面活性剂 接枝共聚 应用 木质素(简称木素)是造纸工业的副产品,在化学制浆过程中,木素绝大部分溶解在废液中,是纸浆废液的主要成分。
由于原料不同,制浆方法不同,所以木质素在纸浆废液中的存在形式也不同。
碱木素存在于碱法制浆废液中,是一种具有分散、粘合及表面活性等特殊性能的天然高分子化合物。
目前对木质素的化学结构尚无统一认识,但公认木质素是以1丙烯基3甲氧基4氧苯为结构单元通过C—O键或C—C键连接而成的高分子化合物。
碱木素上缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的位置较少,所以水溶性和化学反应性能都不好,特别是在中性及酸性条件下溶解度很低,这些缺陷大大限制了它的应用范围。
木质素的化学改性是开拓产品利用价值的重要手段。
木质素磺酸盐是在亚硫酸盐制浆过程中产生的,也可以由木质素磺化制得。
木质素磺酸盐因有磺酸基存在,具有较强的亲水性,所以它比碱木素的应用广泛得多。
作者在进行木质素改性制取水煤浆添加剂的研究过程中,分析了木质素的几种有效的改性方法和可能的利用途径,并对碱木素进行磺化改性和对木质素磺酸盐氧化改性制成水煤浆添加剂,分别用于义马、北宿和大同煤制浆,经Haake RV12型流变仪测定,浆的流变性好,且水煤浆的定粘浓度提高2%~3%[1]。
1 木质素表面活性剂木质素具有含活泼氢的羟基和可以被加成的双键,可以引入各种亲水性基团,合成各种表面活性剂。
1.1 合成阴离子表面活性剂木质素的改性方法虽然很多,但最具实际应用价值的改性方法还是磺化改性。
磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化。
木质素磺酸钠(木钠)木质素磺酸钠sodium ligninsulfonate是一种天然高分子聚合物,具有很强的分散性,由于和的不同而具有不同程度的分散性,是一种表面活性物质,能吸附在各类固体质点的表面上,可进行金属离子互换作用,也因为其组织结构上存在各类活性基,因此能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。
印染工业中利用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为要紧原料复配的。
是与水溶液和反映产物,是生产的副产物,一样为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。
由于种类不同,的不同,的分子量由200到10000不等,尚未确信。
一样说低分子木质素磺酸盐,多为直链,在溶液中在一路;高分子木质素磺酸盐多为,在水介质中显示出聚合电介的行为。
粗制的木质素磺酸盐大量用于在动物的粒化,精制木质素磺酸盐用于的分散剂;浮选剂,、、的;对,尤其是、、亚锡离子有较好的螯合能力,是有效的。
木质素磺酸钠是一种聚合物,具有很强的分散性,由于分子量和的不同而具有不同程度的分散性,是一种物质,能吸附在各类固体质点的表面上,可进行互换作用,也因为其组织结构上存在各类活性基,因此能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。
印染工业中利用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为要紧原料复配的。
木质素磺酸钠的用途:木质素磺酸钠(木钠)是竹子制浆进程提取物,通过浓缩改性反映并喷雾干燥而成。
产品为浅黄色(棕色)自由流动性粉末,易溶于水,化学性质稳固,长期密封贮存不分解。
木质素系列产品是一种表面活性剂,能够通过改性、加工、复配等方式生产多个产品,要紧用于树脂、橡胶、染料、农药、陶瓷、水泥、沥青、饲料、水处置、水煤浆、混凝土、耐火材料、油田钻井、复合肥料、冶炼、铸造、粘合剂。
通过实验证明,木质素磺酸盐避免沙土化土壤十分有效,还能够做沙漠固定沙剂。
本产品系改性木质素磺酸钠,其质量标准如下:木质素磺酸钠含量45-50%还原物含量<8%水不溶物含量<1.5%PH值(1%水溶液)7-9含水量<5%细度120目筛余≤4%。
木质素磺酸盐和硫酸盐木质素英文回答:Lignosulfonates and lignin sulfonates are both types of lignins, which are complex organic polymers that are found in the cell walls of plants. Lignosulfonates are produced by the sulfite pulping process, while lignin sulfonates are produced by the kraft pulping process.Lignosulfonates.Lignosulfonates are water-soluble polymers that are typically brown or black in color. They have a high molecular weight and are composed of a complex mixture of sulfonated lignin molecules. Lignosulfonates are produced by the sulfite pulping process, which involves cooking wood chips in a solution of sulfurous acid and sodium sulfite. The sulfurous acid hydrolyzes the lignin in the wood chips, and the sodium sulfite reacts with the lignin to form lignosulfonates.Lignosulfonates have a wide range of applications, including:Dispersants: Lignosulfonates can be used as dispersants to prevent the agglomeration of particles in suspensions. They are commonly used in the paper industry to prevent the agglomeration of cellulose fibers.Binders: Lignosulfonates can be used as binders in a variety of applications, including the production of wood composites and the manufacture of foundry molds.Fertilizers: Lignosulfonates can be used as fertilizers to provide plants with essential nutrients, such as sulfur and potassium.Lignin Sulfonates.Lignin sulfonates are water-soluble polymers that are typically black or brown in color. They have a high molecular weight and are composed of a complex mixture ofsulfonated lignin molecules. Lignin sulfonates are produced by the kraft pulping process, which involves cooking wood chips in a solution of sodium hydroxide and sodium sulfide. The sodium hydroxide dissolves the lignin in the wood chips, and the sodium sulfide reacts with the lignin to formlignin sulfonates.Lignin sulfonates have a wide range of applications, including:Dispersants: Lignin sulfonates can be used as dispersants to prevent the agglomeration of particles in suspensions. They are commonly used in the concreteindustry to prevent the agglomeration of cement particles.Modifiers: Lignin sulfonates can be used as modifiersto improve the properties of a variety of materials, suchas paper and leather.Flocculants: Lignin sulfonates can be used as flocculants to promote the agglomeration of particles in suspensions. They are commonly used in the water treatmentindustry to remove impurities from water.中文回答:木质素磺酸盐和硫酸盐木质素都是木质素的一种,木质素是一种复杂的有机聚合物,存在于植物的细胞壁中。
木质素磺盐液体:一、木质素磺盐液体(粘合剂)主要特点1、利用阔叶木、荻苇和芦苇蒸煮浆滤液,经沉降、分离提取、化学改性、蒸发等工序加工制成。
2、红褐色液体(俗称红液),其颜色的深浅与生产方式有关;3、主要成分为木质素磺酸盐,含量25~30.5%。
基本结构是苯基丙烷的衍生物;4、水溶性好,可配制成1%至51%浓度的水溶液;5、粘结力强,浓度在45~51%时黏度最大;6、物理化学化性质稳定;7、属阴离子表面活性剂。
二、木质素磺盐液体(黏合剂)质量标准:固形物含量%>45比重g/cm3 >1.2水不溶物含量%<0.5PH值 5.0~7.0氯离子含量%<0.2还原物含量%<2.5三、用途:广泛用作粘合(结)剂、鏊合剂、减水剂和分散剂。
1、用作冶炼矿粉的团球、耐火材料的分散、粘合剂。
2、用作建筑混凝土的减水剂:可以减少混凝土搅拌时的用水量,降低水灰比,能改善混凝土和易性,提高混凝土强度和密实性,具有缓凝效应。
3、用于油田钻井泥浆添加剂、三次采油表面活性剂、牺牲剂。
4、水煤浆填加剂。
5、用作沥青乳化剂,用于路面施工,安全快捷,且节省沥青。
6、用作工业容器和管道防垢剂。
7、用作农药分散覆着剂,炭黑原料及吸附剂等。
8、可用于生产精细化工产品的原料,等。
木质素是由四种醇单体(对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物。
木质素是构成植物细胞壁的成分之一,具有使细胞相连的作用。
因单体不同,可将木质素分为3种类型:由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素(SYRINGYL LIGNIN,S-木质素),由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素(GUAJACYL LIGNIN,G-木质素)和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素(HYDROXY-PHENYL LIGNIN,H-木质素);裸子植物主要为愈创木基木质素(G),双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素(G-S),单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素(G-S-H)。
木质素磺酸钠是一种天然高分子聚合物,具有很强的分散性,由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性,是一种表面活性物质,能吸附在各种固体质点的表面上,可进行金属离子交换作用,也因为其组织结构上存在各种活性基,因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。
木质素磺酸钠产品已在国内外化工、建筑、陶瓷、矿粉冶金、农药、石油、炭黑、耐火材料、水煤浆分散剂等行业得到广泛推广和应用。
二、主要技术指标外观黄褐色粉末水分≤5PH 7-9还原物≤8%水不溶物≤1%无机盐(NaSO4) ≤5%钙镁总量≤0.5%木质素含量≥55%三、主要用途1、可用于耐火材料、陶瓷制品分散、粘结、减水增强剂,提高成品率70%-90%。
2、可用作地质、油田、巩固井壁及石油开采堵水剂。
3、可湿性农药填充剂和乳化分散剂;化肥造粒、饲料造粒的粘合剂。
4、可作为混凝土减水剂,适合于涵洞、堤坝、水库、机场及高速公路等工程。
5、锅炉上作为除垢剂、循环水质稳定剂。
6、防沙、固沙剂。
7、用于电镀电解,能使镀层均匀,无树状花纹;8、制革工业上作为鞣革助剂;9、用作选矿浮选剂和矿粉冶炼粘合剂。
10、水煤桨添加剂。
11、长效缓释氮肥剂,高效缓释复合肥改良添加剂。
12、还原染料、分散染料填充剂、分散剂,酸性染料的稀释剂等。
13、用于铅酸蓄电池和碱性蓄电池阴极防缩剂,提高电池低温急放电和使用寿命。
四、包装、贮存及运输:1、包装:内衬塑料薄膜外用聚丙烯编织袋双层包装,25kg/包。
2、贮存:存放于干燥通风处,应注意防潮防湿。
长期存放不变质,如有结块,粉碎或溶解后不影响使用效果。
3、运输:本产品无毒无害,系非易燃易爆危险品。
采用汽车、火车运输均可。
木质素磺酸钙(简称木钙),硫酸盐木浆废液的主要成分,是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂,外观为棕黄色粉末物质,略有芳香气味,分子量一般在800~10000之间,具有很强的分散性、粘结性、螯合性。
目前我公司木质素磺酸钙产品已被广泛用做水泥减水剂、农药悬浮剂、陶瓷坯体增强剂、水煤浆分散剂、皮革鞣革剂、耐火材料结合剂、炭黑造粒剂等。
农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用摘要文章介绍了自然界木质素的形成,工业木质素的来源,木质素磺酸盐的生产工艺和流程;分析了木质素磺酸盐的分散机理,热稳定性机理,及影响分散和热稳的诸多因素;同时,对国产木质素磺酸盐的现状做了概述,对国产木质素磺酸盐在农药上的应用提出很好的建议。
一,前言木质素磺酸盐作为分散剂历史悠久,早在1909年,人们发现木质素可以作为分散剂用于染料加工中。
但当时所谓分散剂是用造纸废液中直接使用,它的质量和化学性质较差。
最早(60年前),我国在农药上使用,也是把亚硫酸制浆废液在用“液体”和“粉体”农药上,叫“展着剂”,起到分散和粘结作用。
随着科学技术的进步,农药工业的发展和剂型加工技术的提高,对农药质量,特别是农药加工水平提出了更高的要求。
70年代国内企业对亚硫酸制浆废液经过一系列化学改性后生产的木质素分散剂质量有明显改善,大量用于可湿性粉剂的加工。
80年代末到90年代初期,国外的木质素分散剂相继进入中国,包括:美国Westvaco 公司,牛皮浆的磺化木质素磺酸钠分散剂,挪威Borrgaard公司,亚硫酸法制浆的木质素磺酸盐分散剂,两个世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司,由于木质素分散剂的品种很多,有的和染料分散剂是通用的。
目前,由于木质素分散剂绿色,环保,可降解,是用来加工农药剂型的主要助剂,已经得到业内人士的共识。
已知,生产农药可湿性粉剂,一般性能的木质素分散剂就可以满足要求,国内的亚硫酸盐法木质素磺酸盐分散剂已经大量使用。
对于近年发展的悬浮剂,水分散颗粒剂,干悬浮剂上用的木质素分散剂质量要求高,必须采用高质量的木质素磺酸盐分散剂。
主要是经过进一步处理的木质素分散剂可与多种农药有良好的相容性,无论在常温下还是高温下都可以有良好的分散效果。
长期以来,高端木质素分散剂市场,有国外公司的产品占优。
他们进入中国的分散剂都是以木材为原料生产的木质素产品。
国内的木质素磺酸盐,由于各种原料复杂,有稻草的,有芦苇的,有木材的,质量参差不齐,所以很难做到高性能的农药分散剂。
在市场经济的大浪淘沙中,我国仅有的三家木材为原料的亚硫酸盐制浆的企业,转产的一家,关停的一家,仅剩下在吉林省靠近俄罗斯和朝鲜的边陲小镇的“延边石岘双鹿实业有限责任公司”,其前身是中国第一造纸厂,延边石岘白麓纸业有限公司(上市公司)。
现在已经完全私有化。
公司新开发的几只农药木质素分散剂能满足高质量农药剂型的需要,制备高标准可湿性粉剂,水分散颗粒剂,干悬浮剂性能优良。
质量和国外产品具有可比性。
木质素分散剂加工剂型农药有如下优点:1.加工各种制剂都有好的分散性和润湿性,2.与农药活性成分有良好的相容性,3.绿色环保,完全可生物降解,4.资源丰富,价格低廉,5.具有抗沉淀和保护胶体作用,6.与金属离子有螯合作用,7.增强悬浮剂的抗硬水能力,其缺点是:1.降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差,2.带有颜色,不能制备白色和浅颜色剂型,3.脱糖不彻底的产品有吸潮性。
二,木质素磺酸盐的制备1.木质素形成与特性在自然界的植物中二氧化碳通过光合作用生成D-葡萄糖,进一步生成莽草酸,再进一步生成芳香基的搁氨酸和对-羟基肉桂酸,然后再进一步生成木质素的典型单体结构,苯基丙烷。
它们是:丁香醇(硬木),松柏醇(软木),香豆醇(草类),统称“苯基丙烷”。
如图1所示。
苯基丙烷通过生物化学途径,这些单体在酶的作用下,催化脱氢形成中间状态的苯氧基团,在自由基作用形成二聚体,图2所示,这些基团的不规则偶合导致了立体的,非结晶质的聚合物,最后形成大分子结构的木质素。
如图3所示。
CH 2OH CH CH|||||OHCH 2OH CH CH|||||OHOCH 3CH 2OH CH CH|||||OHOCH 3CH 3O香豆醇(草类)松柏醇(松木)丁香醇(硬木)木质素CH CH|||||OHCOOHCHNH 2CH 2||||OHCOOH 对-羟基肉桂酸OHOHOH HOCH 2OHO CO 2+H 2光合成OHCOOHOH HOD-葡萄糖莽草酸酪氨酸图1形成苯基丙烷的过程CH 2OH CH CH|||||OCH 3CH 2OH CH CHOH||||OCH 3CH 2OH CH CH|||||H 3COCH 2OH CH CH|||||OCH 3CH 2CHCH||||H 3COCH 2OH CH CH|||||OCH 3H 2CCH CH||||OCH 3H 2COHCH CH||||OCH 3CH 2OH CH CH ||||OCH 3OHOOCH 2OH CH CHOH||||OCH 3OHOHOHOHOHOOOHOH|+R β+R (苯氧基)β-醚 R β+R5苯基香豆素R β+R1α,γ-乙二醇R β+R β松脂酚R5+R5二联苯基图2苯基丙烷形成的二聚体|||||||HS-CH CH 2OH CH 2OHOCH 3OCH 3OCH 3OCH 3OCH 3CH 3OCH 3OCH 3OOHOHOHOHOHOH OH CH 2|CH 2|OOCH ||CH CH ||CH |||||CH ||CH |||OCH 2|||CH 2||COOH|||CH ||CH |H 2C H 2C ||||C=O ||||HC|||||CH 2CH 2||OCH 2CH 2HC |CH ||O|||||||图3 木质素大分子结构示意2.工业木质素的来源半个世纪以来,化工造纸制浆工业形成两种制浆方法,是工业木质素的来源,亚硫酸盐制浆和硫酸盐制浆,前者的废液称为“红液”,其中的木质素以木质素磺酸盐的形式存在,后者的废液称为“黑夜”其中的木质素是以碱木素的形式存在,前者干燥后可以应用到很多领域,后者必须进行磺化或磺甲基化后方可应用。
以原料分可分为:木材,芦苇,稻草,麦秸,竹子,玉米芯,棉秆,玉米秸1)亚硫酸制浆过程在亚硫酸盐法制将情况下,把木片与亚硫酸盐蒸煮,木质素发生磺化反应,转化为水溶性产物。
根据亚硫酸蒸煮液的酸碱度(即PH值),亚硫酸盐法可分为碱法、中性法、或酸性法。
酸碱度对亚硫酸木质素(即木质素磺酸盐)分子量的大小影响极大。
酸性亚硫酸盐法所产生的木质素磺酸盐比中性法分子量要高,而碱性法产生的木质素分子量最小。
一般亚硫酸盐制浆厂均采用酸性制浆法。
在亚硫酸法制浆中,木质素除了磺化作用外,也生成儿茶酚结构的产物和甲基磺酸,及发生部分脱甲基作用,由于亚硫酸法一般是酸性情况,木质素的氧化变色作用困难,所以木质素磺酸盐的颜色通常偏浅。
图4木片蒸煮时木质素的磺化过程。
图4木质素的磺化反应2)硫酸盐制浆过程在硫酸盐制浆过程中,把木片与氢氧化钠和硫化钠共煮。
木片反应属于亲核反应。
蒸煮液促使木质素酚式结构中的芳基甘油β芳基醚发生裂解,使巨大分子裂解成零碎的低分子木质素而增加酚式羟基含量。
这两种反应能提高木质素的水溶性。
由于硫氢离子具有较强的亲核性能,因而能促进木质素的甲基芳醚的裂解(脱甲氧基),生成甲硫醇和儿茶酚结构产物。
儿茶酚随即又会在大气中得到氧化,生成醌类。
这就是使硫酸盐(即牛皮)制浆呈褐色的原因。
一般而言,硫酸盐木质素含1-1.5%结合硫元素。
而其分子量也偏低(重均分子量M W约在2000-3000之间)。
这种木质素,因其结构经过颇多改性化学反应,含有相当多的羧基,酚基及侧链不饱和度。
故而硫酸盐木质素对染料、农药等有机物的吸附性特强。
图5是硫酸盐蒸煮木质素的反应过程。
图5木质素的碱性反应水解3.木质素磺酸盐的制备木质素磺酸盐的制备过程十分复杂,包括:木片的精选,水洗,干燥,装锅,药液制备,蒸煮,纤维分离,红液浓缩,化学改性,超滤分离,过滤精制,喷雾干燥等。
农药用的木质素分散剂制备过程由多种途径,可以满足各种需要。
1) 木质素磺酸钠的制备 工艺过程反应过程①磺化反应制浆红液 蒸发浓缩 盐基置换 离心过滤 碟片离心 匀质精制 喷雾干燥CH 2CH 2OH OHOCH 3CHCH 2CH 2OH SO 3Na OHOCH 3+CaSO 3HCH 2图6高温蒸煮木质素磺化②置换反应CHCH 2CH 2OH SOCa1/2OHOCH 3CHCH 2CH 2OH SONaOHOCH 3Na++Ca置换反应示意式图7木质素磺酸钙盐置换成钠盐 2) 高分子量木质素磺酸盐的制备高分子量木质素磺酸盐的制备有物理法和化学法,物理法使用不同孔径的超滤膜切割制浆红液,得不同分子量的木质素磺酸盐。
化学法包括:氢氧化钙沉降,酸性缩合,甲醛缩合等。
物理法:是用超滤膜分级不同分子量的水溶性的木质素磺酸盐,根据最终产品的要求,选择不同孔径的膜片进行分级,得到不同分子量大小的木质素磺酸盐,进行选择性应用。
超滤膜有进口的有国产的,进口膜相对质量好些。
得到的产品纯度高,性能优良。
氢氧化钙沉降:是利用氢氧化钙能与高分子木质素磺酸盐形成碱不溶的木质素磺酸钙沉淀,在碱性条件下,过滤分离出小分子量的木质素磺酸盐,而含有大分子木质素磺酸钙的沉淀物通过硫酸酸化溶解,然后过滤去除硫酸钙杂质,得到木质素磺酸,最后用钠盐近一步置换,得到高分子量的木质素磺酸钠。
该方法工艺路线长,劳动强度大,收率低。
酸性缩合:酸性缩合是利用木质素在酸性高温高压条件下蒸煮有磺化和缩合的特性,将分离出的红液浓缩后,模拟蒸煮条件在酸性下高温高压下进行缩合,得高分子量的木质素磺酸盐产品。
另一种方法是,木质素磺酸盐在碱性条件下羟甲基化,得到羟甲基化木质素磺酸盐,然后酸化溶液的PH 值小于7.0,酸化程度不同得到木质素磺酸盐分子量大小不一。
下图8说明羟甲基化和不羟甲基化的缩合效果是不同的。
图8不同酸性PH 值下木质素磺酸盐缩合程度甲醛缩合:是在碱性条件下木质素磺酸盐与甲醛进行交联得到高分子量的木质素磺酸盐,反应温度是关键,开始温度不能高于70度,待甲醛完全反应后,升温100-140度,进行缩合反应,得高分子量的木质素磺酸盐。
3)高磺化度木质素磺酸盐的制备亚硫酸制浆中木质素磺酸盐的磺酸基是在酸性蒸煮过程中完成磺化的,木片加入量一定,蒸煮药液加入量一定,蒸煮温度和时间也是一定的,所以木质素磺酸盐的磺化度是恒定的。
磺化度的测定方法不同结果不同,磺化度是以1000克木质素上含有的磺酸基摩尔数来定义的,一般的小于1.0mol/1000克木质素称为“低磺化度”,1.0-2.0mol/1000克木质素之间称为“中磺化度”,2.0-3.0mol/1000克木质素之间称为“高磺化度”,3.0mol/1000克木质素以上有人称为“超高磺化度”,这是很难达到。
木质素磺酸盐的再磺化达到提高磺化度的目的,它们分直接磺化和磺甲基化,直接磺化是在高温下进行,将木质素磺酸盐在亚硫酸盐的存在下加热到80-200度,保温反应,得到高磺化度的木质素磺酸盐,磺酸基的位置在苯基丙烷的苯环上,如图9所示,得到的木质素磺酸盐有很好的金属离子螯合性能,做成木质素磺酸盐型微量金属元素有机肥,对植物的生长有良好的促进作用,增加农作物的产量,增加果品的甜度,防止病虫害。