第一章 活度及氧位图-2013修订.
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重金属冶金学(补充)
造锍熔炼过程中FeS的优先氧化 的优先氧化 造锍熔炼过程中
造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中； 铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形态与 SiO2 反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态 进入冰铜相的保证。这是因为： FeS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt) ∆G0 = -114570 + 13.05T (J)
生产指标
72.73 5.98 1.734 1.438 0.707 3.0~3.12 7000~7150 40.27 3000 300 3000~3600 69.84 5.76 1.7 5000 17 3
设计指标
62.5 6.7 1.6 1.76 3.56 2.8578 6961 39.4 8000 300 8805 73 5.4 1.8 4987.3 16 3
4
造锍熔炼过程中杂质的行为
炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、 硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最 终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以 回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气 相，或者以氧化物形态进入渣相。其中Zn大部分氧化进 入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形态进入冰铜相，大 部分的Sb、Bi和Ag也进入冰铜相，As大部分进入气相中。
(3) 瓦纽科夫法
瓦纽科夫法是前苏联冶金学家A.B.瓦纽科夫发明的一种 熔炼方法。自1982年投入生产以来，有了很大发展。到 1987年在巴尔喀什、诺里尔斯克和乌拉尔炼铜厂分别建成 了48m2的瓦纽科夫炉。瓦纽科夫法与其它熔炼方法的最大 差别是将富氧空气吹入渣层，从而保证炉料在渣层中迅速 熔化，而且为炉渣与冰铜的分离创造了良好的条件。
造锍熔炼过程中物料中的铜以Cu2S的形态进入冰铜相中； 铁一部分以FeS的形态进入冰铜相，一部分以FeO的形态与 SiO2 反应造渣进入渣相。FeS是绝大部分的铜以Cu2S的形态 进入冰铜相的保证。这是因为： FeS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt) ∆G0 = -114570 + 13.05T (J)
生产指标
72.73 5.98 1.734 1.438 0.707 3.0~3.12 7000~7150 40.27 3000 300 3000~3600 69.84 5.76 1.7 5000 17 3
设计指标
62.5 6.7 1.6 1.76 3.56 2.8578 6961 39.4 8000 300 8805 73 5.4 1.8 4987.3 16 3
4
造锍熔炼过程中杂质的行为
炼铜原料中除了铜、铁和硫外，还含有铅、锌、镍、钴、 硒、碲、砷、锑、金、银和铂族金属等。其中贵金属最 终几乎都富集在金属铜相中，从电解精炼阳极泥中加以 回收。其他元素在熔炼过程中不同程度地被氧化进入气 相，或者以氧化物形态进入渣相。其中Zn大部分氧化进 入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形态进入冰铜相，大 部分的Sb、Bi和Ag也进入冰铜相，As大部分进入气相中。
(3) 瓦纽科夫法
瓦纽科夫法是前苏联冶金学家A.B.瓦纽科夫发明的一种 熔炼方法。自1982年投入生产以来，有了很大发展。到 1987年在巴尔喀什、诺里尔斯克和乌拉尔炼铜厂分别建成 了48m2的瓦纽科夫炉。瓦纽科夫法与其它熔炼方法的最大 差别是将富氧空气吹入渣层，从而保证炉料在渣层中迅速 熔化，而且为炉渣与冰铜的分离创造了良好的条件。
thermo-calc相图部分
自由度，在相平衡时自由度为零。在进行 相平衡计算时，必须是在自由度为零的情 况下，否则系统会提示出错。
出现系统提示，有时需要根据提示进行相应 的操作调整。在这个计算过程中，可以把它 当成是警告，而不必根据提示操作 。
在输入 MAP命令之前，需要进行文档保 存，便于今后计算时直接调用或是便于在 其它模块中读取文件，减少重复的操作。
3）热力学模型模块：为每一个相选择合适的热力学模型。 热力学模型的选择决定了各项的吉布斯自由能与参数的相关 程度。同时模块也会列出所有从数据库中读取的热化学信息 （也可交互式输入）及参数的表达式。
4）Scheil模块（ SCHELL_SIMULATION ）：用于模拟非平 衡凝固行为，利用THERMO-CALC模块可以做相平衡计算 （如液相线及固相线温度、各相的成分及比例等）、相图计 算及热力学量的计算，还可以将热力学数据制成表格、计算 化学反应的热化学变化及驱动力、评价化学系统的相平衡及 相转换，并且通过自动绘图程序绘制各种多元相图。目前， 许多外国非专业热力学计算的材料工作者都利用它来进行热 力学计算。
13）POTENTIAL_DIAGRAM 模块：用于气相——金属反应体 系，在一定压力、温度条件下，察看不同形态含金属的氧化物、 硫化物、碳化物、硅化物、氮化物等形成与混合气相的关系。 用各种命令行就可以计算和画出各种各样的金属——气相作用 体系的位图。
14）POURBAIX_DIAGRAM 模块：用于除了其它影响因素如： 体积分数、温度、压力等外，水溶液中不同组成相（气相、化 学计量比固态化合物以及固溶体）之间的基于酸度值pH和电位 Eh的计算。
数据库 （存储热力学参数）
计算相图
图3
相图计算方法图解
THERMO-CALC系统
出现系统提示，有时需要根据提示进行相应 的操作调整。在这个计算过程中，可以把它 当成是警告，而不必根据提示操作 。
在输入 MAP命令之前，需要进行文档保 存，便于今后计算时直接调用或是便于在 其它模块中读取文件，减少重复的操作。
3）热力学模型模块：为每一个相选择合适的热力学模型。 热力学模型的选择决定了各项的吉布斯自由能与参数的相关 程度。同时模块也会列出所有从数据库中读取的热化学信息 （也可交互式输入）及参数的表达式。
4）Scheil模块（ SCHELL_SIMULATION ）：用于模拟非平 衡凝固行为，利用THERMO-CALC模块可以做相平衡计算 （如液相线及固相线温度、各相的成分及比例等）、相图计 算及热力学量的计算，还可以将热力学数据制成表格、计算 化学反应的热化学变化及驱动力、评价化学系统的相平衡及 相转换，并且通过自动绘图程序绘制各种多元相图。目前， 许多外国非专业热力学计算的材料工作者都利用它来进行热 力学计算。
13）POTENTIAL_DIAGRAM 模块：用于气相——金属反应体 系，在一定压力、温度条件下，察看不同形态含金属的氧化物、 硫化物、碳化物、硅化物、氮化物等形成与混合气相的关系。 用各种命令行就可以计算和画出各种各样的金属——气相作用 体系的位图。
14）POURBAIX_DIAGRAM 模块：用于除了其它影响因素如： 体积分数、温度、压力等外，水溶液中不同组成相（气相、化 学计量比固态化合物以及固溶体）之间的基于酸度值pH和电位 Eh的计算。
数据库 （存储热力学参数）
计算相图
图3
相图计算方法图解
THERMO-CALC系统
高放废液处理过程中总_放射性活度的分析
核化学与放射化学第20 卷第4 期1998 年11 月V o l.20 N o. 4 N o v. 1998Jo u r n a l o f N u c l ea r an d R ad i o c h e m is t r y高放废液处理过程中总Β放射性活度的分析梁俊福刘秀琴郭一飞( 清华大学核能技术设计研究院, 北京102201)研究了高放废液处理过程中总Β放射性活度的分析方法。
用液体闪烁计数法甄别Α和Χ射线的干扰, 测量水相和有机相总Β放射性的计数率。
把Β放射性核素分成4 组, 用液闪仪和Ge (L i) Χ谱仪分析各组样品和各种淬灭条件下的等效效率和权重因子, 通过效率等效法计算得到样品的总Β放射性活度。
分析了T R PO 处理生产堆高放废液流程中各液流的总Β放射性活度。
总Β测量的不确定度小于5% 。
关键词总Β放射性液体闪烁计数法高放废液效率等效法中图分类号O ·615113在铀和钚的核裂变过程中, 产生的大量裂变产物和锕系核素绝大部分是Β放射性核素。
在核燃料后处理和核废物处理过程中, 监测各组分的总Β放射性活度是十分必要的。
由于Β放射性核素较多, 能量分散, 含量随冷却时间而不断变化。
因此, 通过逐一分析Β核素活度来测量总Β放射性活度的方法既费时费力又不实际, 人们总是用各种近似的办法测量总Β放射性活度 1 。
本文根据我国高盐分高放废液的实际情况, 采用液体闪烁计数法和效率等效法分析测量原理液体闪烁计数法分析Β放射性活度具有制样简单、探测效率高、可以甄别Α粒子和Χ射线干扰等优点, 对3H 的探测效率可达69% 。
在Α放射性活度比Β高10 倍的情况下, 应用液闪仪器的脉冲形状甄别功能, 可以使Α对Β的干扰小于2% 。
冷却时间超过10 a 的高盐分高放废液, 主要的Χ放射性核素是137C s、134C s、155 E u , 这些核素的Χ射线对总Β测量的干扰都在1根据核裂变知识和前人的分析结果2, 冷却10 a 以上的生产堆高放废液中Β放射性核素约有20 多个, 按照液体闪烁计数法测量Β放射性时探测效率( Ε) 和Β最大能量(E Β) 的关系, 把这些Β放射性核素分成4 组, 每组在不同淬灭条件下的探测效率用一个指示核素的效率来代表, 每组的活度权重因子用1—2 个核素测量后再通过计算得到。
4-分解反应
(2)其余气体分压不为1atm时
图 CO氧位线与pCO的关系
RT ln pO2 G 0 2RT ln pCO
P CO
1，逆时针转
26
例：C对Mn起保护作用的温度
标态下：＞1410 ℃
Mn处于溶液： ＞1980℃
PCO 0.1atm ＞1675℃
图 碳、锰氧化的比较
27
§4-4 碳酸盐的分解
TiO2 Ti3O5 Ti2 O3 TiO Ti
t＜375℃：
CuO2 CuO Cu
CuO2 CuO Cu 2 O Cu
t＞375℃：
铜合金熔炼温度下，只有Cu2O才是稳定存在的铜氧化物
16
三、氧位图 G 0 T
2M ( S ) O2( g ) 2MO( S )
和力必须大于铁对氧的亲和力
—位于FeO氧位线以下的元素
24
（二）氧位图的局限性
1.氧位图仅对冶金反应进行热力学分析，不涉及反应动力学； 2.氧位图只能求 △G0，不能求冶金反应的△G；
（图中所有凝聚相都是纯物质（不是溶液 ，氧是气态O2）， 除O2外，其余气体的平衡分压为1atm，或平衡分压商为1。
2.比较物质对氧的亲和力
（1）位于下部物质对氧的亲 和力大于其上部物质；
（2）大多数物质对氧的亲和力 随温度升高而减弱；
（3）CO对氧的亲和力随温度
升高而增强。
三、氧位图
(一)氧位图的应用
◆氧化物分解压:1000K下FeO分解压
◆氧化物开始分解温度:PO2=10-8atm
3.分析氧化物分解热力学规律 ◆比较氧化物的稳定性
三、氧位图
(一)氧位图的应用
5.分析溶剂元素是否
图 CO氧位线与pCO的关系
RT ln pO2 G 0 2RT ln pCO
P CO
1，逆时针转
26
例：C对Mn起保护作用的温度
标态下：＞1410 ℃
Mn处于溶液： ＞1980℃
PCO 0.1atm ＞1675℃
图 碳、锰氧化的比较
27
§4-4 碳酸盐的分解
TiO2 Ti3O5 Ti2 O3 TiO Ti
t＜375℃：
CuO2 CuO Cu
CuO2 CuO Cu 2 O Cu
t＞375℃：
铜合金熔炼温度下，只有Cu2O才是稳定存在的铜氧化物
16
三、氧位图 G 0 T
2M ( S ) O2( g ) 2MO( S )
和力必须大于铁对氧的亲和力
—位于FeO氧位线以下的元素
24
（二）氧位图的局限性
1.氧位图仅对冶金反应进行热力学分析，不涉及反应动力学； 2.氧位图只能求 △G0，不能求冶金反应的△G；
（图中所有凝聚相都是纯物质（不是溶液 ，氧是气态O2）， 除O2外，其余气体的平衡分压为1atm，或平衡分压商为1。
2.比较物质对氧的亲和力
（1）位于下部物质对氧的亲 和力大于其上部物质；
（2）大多数物质对氧的亲和力 随温度升高而减弱；
（3）CO对氧的亲和力随温度
升高而增强。
三、氧位图
(一)氧位图的应用
◆氧化物分解压:1000K下FeO分解压
◆氧化物开始分解温度:PO2=10-8atm
3.分析氧化物分解热力学规律 ◆比较氧化物的稳定性
三、氧位图
(一)氧位图的应用
5.分析溶剂元素是否
第三章 合金元素的氧化还原反应
12
2、锰 锰的分配系数
Mn FeO MnO Fe l
Mn FeO FeO f Mn K Mn %Mn MnO MnO
分析Mn氧化还原规律：
① Mn的氧化为放热反应，熔炼温度区， H 106274 Δ J K 温度升高， Mn 减小，氧化程度减小。 ②Mn氧化物MnO和FeO均为碱性氧化物，当炉渣碱性变化时， γ 活度系数 MnO γFeO 同时增大或减小 渣的碱度对Mn的氧化影响很小。 但是，在实际生产中发现，在酸性炉渣内，Mn的氧化程度比碱性炉大较多！ 原因解释： γFeO ηMn K Mn χFeO fMn γMnO 考察 γFeO 的比值？
5
在标准状态 aE 1
因此，此图是E溶于铁液，而EO仍为纯凝聚相或 1atm的气体时，氧化物的氧位。 铁液内元素直接氧化的ΔG -T图（氧化图），可以用来 分析铸铁、铸钢等中，合金元素按反应式（下式），被 氧气直接氧化的能力。
RT ln PO2 G 0
PEO=1
2E O2 2EO
⑴式，氧化还原反应，在标准态下，自发进行的热力学条件： ΔG 0 0
ΔG 0 ΔG 0 EO MO
ΔG 0 ΔG 0 E 此时，MO为氧化剂，[E]为还原剂。 MO是被还原的氧化物。 由氧位图，可以比较元素与氧的亲和力，判断标准态的氧化-还原反应方向。 这种判断只适用于标准态，实际情况一般须利用等温方程计算。
H 2. 被气相氧化物（ CO 2 、 2Og ……）氧化。
E CO2 EO CO
直 接 氧 化
3. 被溶于合金中的氧所氧化。
E O EO E FeO EO Fe l E Cu 2O EO 2Cul E FeO EO Fe l E EO EO E
用放射性活度计测定 ~(153)Sm 中杂质 ~(156)Eu、~(155)Eu 的含量
Eu 等效活度, 样品总的活度响应值 A t ,
Sm 活度
, 结合式 ( 3) 分别计算出 Eu 和 Eu 活度, 具体计算方法如下:
Κ 2t Κ 2t
e
- Κ 1t
- 2. 02×0. 8 867×A ′ 20 e
155 第 4 期 姜金岭: 用放射性活度计测定153 Sm 中杂质156 Eu、 Eu 的含量
153 153 156 155 Sm 测量条件下 Sm 、 Eu、 Eu 的活度或等效活度, 再经过高纯锗 Χ 谱仪严格标定, 即可
计算确定153 Sm 活度及其中微量156 Eu 和155 Eu 的含量。
收稿日期: 1996210223 修改稿收到日期: 1997203220
210
同 位 素 第 10 卷
第10卷 第4期
1997年 11 月
同 位 素
Jou rna l of Iso top es
. 10 N o. 4 Vol N ov. 1997
用放射性活度计测定153 Sm 中 155 杂质156 Eu、 Eu 的含量
姜金岭
( 中国药品生物制品检定所, 北京100050)
155 利用放射性活度计, 采用衰变吸收分离法分析153 Sm 中微量放射性杂质156 Eu、 Eu 的含量, 与多
测量时间为相对出厂时间, 分析结果列于表1。 表1结果表明, 两种方法的所有结果均在±7% 内 相符合。 表1中的相对值为相对于多道 Χ 谱仪法分析结果而言。
表1 活度计与 Χ 谱仪分析结果比较
活度计衰变吸收分离法 相对时间 h
156
Χ能谱法
155
Eu
Eu
156
Eu
155
Eu
（5pdf）河南省虞城县人民医院...
核技术利用建设项目虞城县人民医院医用射线装置应用项目环境影响报告表虞城县人民医院二〇一七年四月环境保护部监制核技术利用建设项目虞城县人民医院医用射线装置应用项目环境影响报告表建设单位名称：虞城县人民医院建设单位法人代表（签名或签章）：李波通讯地址：虞城县健康路东段45号联系人：卢方邮政编码：476300电子邮箱：135****************联系电话：135****58081项目基本情况建设项目名称虞城县人民医院医用射线装置应用项目建设单位虞城县人民医院法人代表李波联系人卢方联系电话135****5808注册地址虞城县城关镇健康路45号项目建设地点虞城县木兰大道与仓颉路交叉口新院区立项审批部门/批准文号/建设项目总投资(万元)600项目环保投资(万元)50投资比例(环保投资/总投资)8.3%项目性质□新建□改建☑扩建□其他占地面积(㎡)100应用类型放射源□销售□Ⅰ类□Ⅱ类□Ⅲ类□Ⅳ类□Ⅴ类□使用□Ⅰ类(医疗使用)□Ⅱ类□Ⅲ类□Ⅳ类□Ⅴ类非密封放射性物质□生产□制备PET用放射性药物□销售/□使用□乙□丙射线装置□生产□Ⅱ类□Ⅲ类□销售□Ⅱ类□Ⅲ类☑使用☑Ⅱ类□Ⅲ类其它/1.1项目概述虞城县人民医院始建于1951年，位于虞城县健康路东段45号，是一所融医疗、教学、科研、预防保健于一体的国家二级甲等综合性医院，是世界卫生组织、联合国儿童基金会、卫生部命名的“爱婴医院”，是省级医院行风建设先进单位、全省医院管理先进单位、市级文明单位标兵，是虞城县城镇职工、居民基本医疗保险、新型农村合作医疗、人寿医疗保险定点医院和全县医疗中心。
医院现有核技术利用项目内容虞城县人民医院于2013年11月5日延续了河南省环境保护厅颁发的辐射安全许可证，证号为：豫环辐证[10298]，有效期至2018年11月4日。
批准的种类和范围为：使用Ⅱ、Ⅲ类射线装置（详见附件2）。
医院现有核技术应用项目包括：Ⅱ类射线装置1台（直线加速器1台，Ⅲ类射线装置4台（CT 机1台、模拟定位机1台、拍片机1台、数字胃肠机1台）；以上核技术应用项目正常运行，均已履行竣工环境保护手续（商环辐验[2012]13号、豫环辐表[2013]4号、豫环审[2017]63号，详见附件3）。
用符合测量法测量 Co绝对活度
情况，令 n1、n2 分别为第 I 道和第 II 道的平均计数率，则偶然符合的计数率可以由 n 偶然符
合 =2τn1 n2 计算得到，其中τ为符合装置的分辨时间。因此为了要正确估计偶然符合的计 数率，需要在进行符合测量之前先测得分辨时间。
图 1 是本实验用到的符合装置方框图。两个探头将探测到的射线粒子转换为电信号， 经过线性放大器和单道分析器的甄别，再进行延迟、成形后，使输出到符合电路的脉冲成为 与探头的输出信号的形状和大小无关，只在时间上有一一对应关系的矩型脉冲。实验中，先 以脉冲发生器作为信号源，用示波器观察信号发生器、线性放大器、单道分析器和符合单元 的输出信号，可以观察到各级的脉冲形状有所不同，但信号周期不变，从而保证了当用探头
关键词：核物理
60C个或两个以上不同的探测器来记录两个或两个以上同时发生的、相互关联的原子核
事件，称为符合测量。符合测量技术在核物理中有十分广泛的作用，比如可以用来确定核反 应过程中反应物的能量和角分布、研究核衰变机制、测量核的放射性活度等。上世纪 60 年 代以来，由于快电子学、多道分析器和多参数分析系统的发展，以及电子计算机在核实验中 的应用，符合测量技术已成为实现多参数测量必不可少的实验手段。
变后，将信号源换成 60Co，用示波器分别观察线性放大器、
定时单道的输出信号，并通过调节放大器的放大倍率和单 道的阈值，使最后输出的信号有适宜的强度和清晰度。然 后采用测量瞬时符合曲线的方法来测定符合分辨时间。具体方法为，用示波器观察其中一个 监测道的输出脉冲，调节符合电路的符合成形时间，使脉冲宽度约为０.2—０.5 微秒。固定
由于探测器的输出脉冲总有一定的宽度因此在实际测量中能够引起符合的两个或多个脉冲并非一定要求是同时发生的而是可以相隔一定时间t我们把能够被符合电路当作符合事件记录的两个脉冲的最大起始时间间隔t称为符合装置的分辨时间它的大小与输入脉冲的形状持续时间符合电路的性能有关
合 =2τn1 n2 计算得到，其中τ为符合装置的分辨时间。因此为了要正确估计偶然符合的计 数率，需要在进行符合测量之前先测得分辨时间。
图 1 是本实验用到的符合装置方框图。两个探头将探测到的射线粒子转换为电信号， 经过线性放大器和单道分析器的甄别，再进行延迟、成形后，使输出到符合电路的脉冲成为 与探头的输出信号的形状和大小无关，只在时间上有一一对应关系的矩型脉冲。实验中，先 以脉冲发生器作为信号源，用示波器观察信号发生器、线性放大器、单道分析器和符合单元 的输出信号，可以观察到各级的脉冲形状有所不同，但信号周期不变，从而保证了当用探头
关键词：核物理
60C个或两个以上不同的探测器来记录两个或两个以上同时发生的、相互关联的原子核
事件，称为符合测量。符合测量技术在核物理中有十分广泛的作用，比如可以用来确定核反 应过程中反应物的能量和角分布、研究核衰变机制、测量核的放射性活度等。上世纪 60 年 代以来，由于快电子学、多道分析器和多参数分析系统的发展，以及电子计算机在核实验中 的应用，符合测量技术已成为实现多参数测量必不可少的实验手段。
变后，将信号源换成 60Co，用示波器分别观察线性放大器、
定时单道的输出信号，并通过调节放大器的放大倍率和单 道的阈值，使最后输出的信号有适宜的强度和清晰度。然 后采用测量瞬时符合曲线的方法来测定符合分辨时间。具体方法为，用示波器观察其中一个 监测道的输出脉冲，调节符合电路的符合成形时间，使脉冲宽度约为０.2—０.5 微秒。固定
由于探测器的输出脉冲总有一定的宽度因此在实际测量中能够引起符合的两个或多个脉冲并非一定要求是同时发生的而是可以相隔一定时间t我们把能够被符合电路当作符合事件记录的两个脉冲的最大起始时间间隔t称为符合装置的分辨时间它的大小与输入脉冲的形状持续时间符合电路的性能有关
第7章硫化物的冶金反应
7.4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图
某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断。
在大多数情况下，由于Me氧化反应的熵变小，所以它在ΔG0-Ｔ关系图中的直线几乎是一条水平
线，只是铜、铅、镍等例外。
图7-8可以用来比较MeS和MeO的稳定性大小，从而便可以预见MeS-MeO之间的复杂平衡关系。例
富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。其过程是基于许多的 MeS能与FeS形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO的物理化学性质，使熔体 和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。
这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜（锍）。例如冰铜的主体为Cu2S，余为FeS及其它MeS。 铅冰铜除含PbS外，还含有Cu2S、FeS等其它MeS。又如镍冰铜(冰镍)为Ni3S2·FeS，钴冰铜为CoS·FeS 等。
(7-1)
在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其离解压一 般都很小。
7．2 硫化物焙烧过程热力学
7.2.1 硫化物的氧化
现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。达到某种目的的作业条件取决于对焙
烧过程热力学条件的选择。
1. Me-S-O系 硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。由于所用的氧化剂是空
7.1 金属硫化物的热力学性质
7.1.1 硫化物的热分解
（1） 某些金属如Fe、Cu、Ni等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定 温度即发生如下的分解反应，产生元素硫和低价硫化物：
1 2MeS=Me2S+ ——S2
2 （2）在高温下低价硫化物是稳定的。因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化 物。 （3）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为 444．6 ℃）。在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的 S8、S6、S2 和单原子的 S，其含量变化取决于温度。 在温度 800K 以下气态疏主要是 S8、S6；在高于 1500K 的温度时,就必须考虑到单体硫的存在；在火 法冶金的作业温度范围内(1000～1500K)主要是双原子的气态硫存在。
第一章 活度及氧位图-2013修订
2013-11-23
录
活度及氧位图 熔渣、熔剂性质 合金元素的氧化还原反应 合金熔体内杂质的去除 合金熔体的细化处理 合金熔体的变质处理 典型合金的熔炼工艺方法
3
绪 论
获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须 提高熔体的冶金质量：
1、准确的合金成份； 2、减少非金属夹杂物、气体； 3、足够的过热温度。
4.金属熔体内组元之间的反应
Si 2FeO 2Fel SiO 2 2Al 3Cu 2 O 2Al2 O 3 s 6Cu l
5
2013-11-23
本课程是研究冶金反应规律的科学 ——冶金熔炼的原理 参考书：
※《铸造合金熔炼原理》 重庆大学 董若璟 《钢铁冶金原理》 《铸造合金原理及熔炼》 《冶金过程热力学》 《有色金属熔池熔炼》 《金属材料冶炼工艺学》
111ihihixakphihikpaihihiiixappfix1iihihhihifxkxkkpa0i0i1iihiihihifxkxpkpa1iiihiihhxihifxfkfkkpa实际溶液的三种范围的活度及活度系数二2013112732参考态浓度标准态a1活度活度系数适用对象理想溶液稀溶液摩尔分数质量分数纯物质1溶液合金熔体的溶剂熔渣中的组元合金熔体的溶质标实pp浓度活度kpa实0ppar实raiaf活度的标准态20131127342熔体中组元的活度?实际合金的熔体溶渣都不是理想溶液和稀溶液?熔体中有多个组元?对于多元合金组元溶质的活度系数也受其他溶质组元的影响2013112735例如
2013-11-23
8
1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化 学导论
（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
录
活度及氧位图 熔渣、熔剂性质 合金元素的氧化还原反应 合金熔体内杂质的去除 合金熔体的细化处理 合金熔体的变质处理 典型合金的熔炼工艺方法
3
绪 论
获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须 提高熔体的冶金质量：
1、准确的合金成份； 2、减少非金属夹杂物、气体； 3、足够的过热温度。
4.金属熔体内组元之间的反应
Si 2FeO 2Fel SiO 2 2Al 3Cu 2 O 2Al2 O 3 s 6Cu l
5
2013-11-23
本课程是研究冶金反应规律的科学 ——冶金熔炼的原理 参考书：
※《铸造合金熔炼原理》 重庆大学 董若璟 《钢铁冶金原理》 《铸造合金原理及熔炼》 《冶金过程热力学》 《有色金属熔池熔炼》 《金属材料冶炼工艺学》
111ihihixakphihikpaihihiiixappfix1iihihhihifxkxkkpa0i0i1iihiihihifxkxpkpa1iiihiihhxihifxfkfkkpa实际溶液的三种范围的活度及活度系数二2013112732参考态浓度标准态a1活度活度系数适用对象理想溶液稀溶液摩尔分数质量分数纯物质1溶液合金熔体的溶剂熔渣中的组元合金熔体的溶质标实pp浓度活度kpa实0ppar实raiaf活度的标准态20131127342熔体中组元的活度?实际合金的熔体溶渣都不是理想溶液和稀溶液?熔体中有多个组元?对于多元合金组元溶质的活度系数也受其他溶质组元的影响2013112735例如
2013-11-23
8
1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化 学导论
（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
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9
C.Wagner
1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数 ，使活度更加理论化； 1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的 冶金动力学研究体系；
S.Darken
1953年出版《金属物理化学》，较系统地论述了“ 冶金动力学及热力学”问题。
2018/10/10
10
国内的著名学者
2018/10/10 6
学习的内容与方法
研究冶金反应：
1、在给定的条件下 ——反应的可能性、方向、限度。 ……冶金反应的热力学规律 2、冶金反应的机理、速度、进程 ——创造条件控制反应的进行 ……动力学规律
铸造合金熔炼主要涉及的熔体： 熔配合金、炉渣或熔剂
2018/10/10 7
冶金物理化学的发展历程
3
绪 论
获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须 提高熔体的冶金质量：
1、准确的合金成份； 2、减少非金属夹杂物、气体； 3、足够的过热温度。
铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程：
改变金属料的物态， 发生复杂的冶金反应（物理化学现象）
参加反应的物质：
金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬…… （炉衬中有SiO2）。4 2018/10/10
国外
1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论； 1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中 Mn-O平衡问题的论文； 1925 年， Farady Society （法拉第学会）在英国伦 敦召开炼钢物理化学学术年会。
1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢 过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领 导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。
2018/10/10
14
周国治（1937~），广东潮阳人，中国科学院院士，北京
科技大学教授。 用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。
2018/10/10
15
第一章 活度及氧位图
§1 活度
理想溶液：组元蒸气压与其浓度的关系。 ——遵守拉乌尔定律
P
P
R
αχ
Hale Waihona Puke 常数摩尔浓度稀溶液：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。
教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、 《活度在冶金中的应用》。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理 论为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺 奠定了理论基础。
2018/10/10
12
邹元爔（1915~1987），浙江省平湖市人，中国科学院学部
委员，中科院上海冶金研究所。发表一系列熔体活度测定方法 论文，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度。 我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象 从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。
2018/10/10
13
陈新民（1912~1992），河北保定人，中国科学院学部委
李公达(1905~1971)，湖北人，南开大学毕业。1931年进入
美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者 J.Chipman 教授， 获冶金工程博士学位。 1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液 中S的行为。
2018/10/10
11
魏寿昆（1907~)，天津人，中国科学院院士，北京科技大学
2018/10/10
1
考核方式：出勤率 作业 期末考试成绩
2018/10/10
2
目
绪论 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章
2018/10/10
录
活度及氧位图 熔渣、熔剂性质 合金元素的氧化还原反应 合金熔体内杂质的去除 合金熔体的细化处理 合金熔体的变质处理 典型合金的熔炼工艺方法
4.金属熔体内组元之间的反应
Si 2FeO 2Fel SiO 2 2Al 3Cu 2 O 2Al2 O 3 s 6Cu l
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2018/10/10
本课程是研究冶金反应规律的科学 ——冶金熔炼的原理 参考书：
※《铸造合金熔炼原理》 重庆大学 董若璟 《钢铁冶金原理》 《铸造合金原理及熔炼》 《冶金过程热力学》 《有色金属熔池熔炼》 《金属材料冶炼工艺学》
2018/10/10
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1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化 学导论
（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
其他：德国的Korber和Olsen等。 冶金物理化学体系 ：1932－1958 创立
J. Chipman （启普曼）, 逸度和活度理论
反应类型
1.金属相与气相反应 2Fe O 2 2FeO
C O2 2CO
2.金属燃料与固相反应 Cs FeO Fel CO Cs Cu 2O 2Cu l CO 3.金属熔体与炉渣、熔剂反应
2Fe2 P 5FeO 3CaO 3CaO P2O5 9Fel CaO FeS CaS FeO
2018/10/10
1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士； 1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意 义（密西根大学，研究工程师）； 1937年任麻省理工学院教师； 1942年出版《1600℃化学》一书； 1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础； 1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。
H
K χ%
常数
浓度
合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却 不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实 际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以简化。
员。1952年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教 育的开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力 学理论有深入的研究。他的“金属—氧系热力学和动力学”、 “高温熔体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开 发和综合利用提供了理论依据。 1947 年与 J.Chipman 共同发表《 H2-H2O 混合气体与 Fe 液中 Cr 的平衡》。
C.Wagner
1952年出版《合金热力学》提出活度相互作用系数 ，使活度更加理论化； 1958年出版《炼钢中的动力学问题》创立较完整的 冶金动力学研究体系；
S.Darken
1953年出版《金属物理化学》，较系统地论述了“ 冶金动力学及热力学”问题。
2018/10/10
10
国内的著名学者
2018/10/10 6
学习的内容与方法
研究冶金反应：
1、在给定的条件下 ——反应的可能性、方向、限度。 ……冶金反应的热力学规律 2、冶金反应的机理、速度、进程 ——创造条件控制反应的进行 ……动力学规律
铸造合金熔炼主要涉及的熔体： 熔配合金、炉渣或熔剂
2018/10/10 7
冶金物理化学的发展历程
3
绪 论
获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须 提高熔体的冶金质量：
1、准确的合金成份； 2、减少非金属夹杂物、气体； 3、足够的过热温度。
铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程：
改变金属料的物态， 发生复杂的冶金反应（物理化学现象）
参加反应的物质：
金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬…… （炉衬中有SiO2）。4 2018/10/10
国外
1920~1932年，黑色冶金中引入物理化学理论； 1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中 Mn-O平衡问题的论文； 1925 年， Farady Society （法拉第学会）在英国伦 敦召开炼钢物理化学学术年会。
1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表《平炉炼钢 过程中C、S、Mn等元素变化规律》论文，且专门领 导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。
2018/10/10
14
周国治（1937~），广东潮阳人，中国科学院院士，北京
科技大学教授。 用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。
2018/10/10
15
第一章 活度及氧位图
§1 活度
理想溶液：组元蒸气压与其浓度的关系。 ——遵守拉乌尔定律
P
P
R
αχ
Hale Waihona Puke 常数摩尔浓度稀溶液：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。
教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,《冶金过程热力学》、 《活度在冶金中的应用》。 在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理 论为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺 奠定了理论基础。
2018/10/10
12
邹元爔（1915~1987），浙江省平湖市人，中国科学院学部
委员，中科院上海冶金研究所。发表一系列熔体活度测定方法 论文，如测定Cao-SiO2-Al2O3渣系的活度。 我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象 从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。
2018/10/10
13
陈新民（1912~1992），河北保定人，中国科学院学部委
李公达(1905~1971)，湖北人，南开大学毕业。1931年进入
美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者 J.Chipman 教授， 获冶金工程博士学位。 1937年发表《H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡》，论述了铁液 中S的行为。
2018/10/10
11
魏寿昆（1907~)，天津人，中国科学院院士，北京科技大学
2018/10/10
1
考核方式：出勤率 作业 期末考试成绩
2018/10/10
2
目
绪论 第一章 第二章 第三章 第四章 第五章 第六章 第七章
2018/10/10
录
活度及氧位图 熔渣、熔剂性质 合金元素的氧化还原反应 合金熔体内杂质的去除 合金熔体的细化处理 合金熔体的变质处理 典型合金的熔炼工艺方法
4.金属熔体内组元之间的反应
Si 2FeO 2Fel SiO 2 2Al 3Cu 2 O 2Al2 O 3 s 6Cu l
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2018/10/10
本课程是研究冶金反应规律的科学 ——冶金熔炼的原理 参考书：
※《铸造合金熔炼原理》 重庆大学 董若璟 《钢铁冶金原理》 《铸造合金原理及熔炼》 《冶金过程热力学》 《有色金属熔池熔炼》 《金属材料冶炼工艺学》
2018/10/10
8
1932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化 学导论
（Physical Chemistry of Steel Manufacture Processes）
其他：德国的Korber和Olsen等。 冶金物理化学体系 ：1932－1958 创立
J. Chipman （启普曼）, 逸度和活度理论
反应类型
1.金属相与气相反应 2Fe O 2 2FeO
C O2 2CO
2.金属燃料与固相反应 Cs FeO Fel CO Cs Cu 2O 2Cu l CO 3.金属熔体与炉渣、熔剂反应
2Fe2 P 5FeO 3CaO 3CaO P2O5 9Fel CaO FeS CaS FeO
2018/10/10
1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士； 1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意 义（密西根大学，研究工程师）； 1937年任麻省理工学院教师； 1942年出版《1600℃化学》一书； 1948年发表《金属溶液的活度》论文，奠定了活度基础； 1951年出版《碱性平炉炼钢》一书。
H
K χ%
常数
浓度
合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却 不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实 际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以简化。
员。1952年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教 育的开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力 学理论有深入的研究。他的“金属—氧系热力学和动力学”、 “高温熔体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开 发和综合利用提供了理论依据。 1947 年与 J.Chipman 共同发表《 H2-H2O 混合气体与 Fe 液中 Cr 的平衡》。