合成氨原料气净化(应用材料)

合成氨原料气净化精制工艺的选择合成氨原料气净化、精制工艺的选择及应用本文系统阐述了近年来合成氨原料气的净化、精制工艺的发展历程。

分别介绍了“双甲工艺”、“醇烃化”及“醇烷化”等不同净化及精制工艺。

从工艺设计、节能降耗及实际案例等方面比较了上述工艺；结果表明：不论是哪种净化、精制工艺，关键的工艺控制点是：将CO+CO2净化精制至微量级，降低有效氢的损耗，降低生产消耗。

关键词：醇烃化、低耗、合成氨、净化、精制1概述合成氨原料气的精制工艺，在近20多年的发展历程中进行了革命性的变化，从铜洗与深度变换串甲烷化工艺，首创了“双甲”、“醇烃化”新工艺技术，为我国合成氨原料气精制开辟了新的工艺、装备技术路线，同时也为我国化肥生产装置的大型化、节能化、自控化奠定了基础。

湖南安淳高新技术有限公司研发、具有自主知识产权的醇烃化（双甲）净化、精制工艺，主要是将合成氨原料气中的CO+CO2经催化反应脱去，氨合成补充气中的CO+CO2微量达到≤10PPm的纯氢氮气，使氨合成的催化剂具有更好地活性，提高了反应的合成率和催化剂的运行周期，使生产过程更简便、更节能、更容易实行自控化。

醇烃化（双甲）工艺的应用世界首创，为我国化肥企业的节能减排、扩能增效、快速发展起到了助推作用，化肥企业单套装备从50KtNH3/a发展到今天的500KtNH3/a的生产规模，醇烃化（双甲）精制工艺发挥了重要作用。

2氨合成原料气的净化、精制工艺技术的介绍 2.1双甲工艺“双甲工艺”(见图1)是甲醇化（二级串并结合）后串联甲烷化（镍催化剂）；合成氨生产线脱C来的CO+CO2约为2.0%～6.0%的氢氮气，经压缩机提高压力进入一级甲醇系统联产粗甲醇，原料气的净化在二级甲醇系统完成，可在中压段或高压段进行，一般入甲烷化塔的CO+CO2为≤300PPm，有利于合成氨生产的低耗运行。

图1 双甲工艺流程示意图2.2醇烃化工艺“醇烃化工艺”（见图2）是“双甲工艺”的升级新工艺技术，主要是在精制系统内“催化剂”上的创新，具有原料气精制过程中的精制度高、H2耗少、生产管理更简便、催化剂使用寿命长等优势，为我国合成氨生产的大型化、节能化、长周期运行打下了坚石的基础。

合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。

关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。

传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。

随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势。

1 铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。

尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。

1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。

许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序。

1.2 铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。

铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。

1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。

铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高。

2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的。

晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应用王翔天脊晋城化工股份有限公司山西晋城048000天脊集团晋城化工股份有限公司，是由原晋城市第二化肥厂逐步改制设立的股份制企业。

公司下设煤气化厂（原晋城二化）、化工厂（原6013厂）两个生产厂。

自2000年开始在煤气化厂实施产品结构的调整，由年产24万吨碳酸氢铵改产为10万吨大颗粒尿素，取得良好的经济效益和社会效益，并通过兼并原中国人民解放军第6013工厂，于2003年率先在中、小氮肥企业建成投产第一套CO2汽提法“18.30”大颗粒尿素装置，并通过不断挖潜节能技术改造，现已形成年产36万吨合成氨联供2万户城市煤气的生产能力，主要产品规模为：大颗粒尿素60万吨，以及甲醇、甲醛、商品液氨、硝铵、碳铵、硫磺等产品。

2005年共生产合成氨37.6万吨合成氨，大颗粒尿素61.36万吨，实现销售收入9.45亿元、利润3.01亿元、利税3.4亿元的佳绩进入中国石油和化工化肥行业百强, 全国小尿素行业综合效益第一位, 成为中国石油和化工百强企业十大最具影响力企业之一。

本公司两个生产厂的合成氨原料气净化路线均采用取消半水煤气脱硫―0.8Mpa全低温变换—湿式栲胶变换气脱硫—2.7Mpa碳丙脱碳—JTL－4精脱硫—12.5Mpa醇烃化工艺。

现将详情介绍如下：一、半水煤气脱硫1996年在原晋城二化厂进行年产2.5万吨合成氨技术改造时，变换工段采用了湖北化学研究所开发成功的全低温变换工艺。

根据全低变催化剂的技术要求，半水煤气中H2S含量必须≥150mg/Nm3，这样才能保证其活性，且半水煤气中H2S含量愈高，催化剂活性愈好，可杜绝催化剂的反硫化现象。

但是，我们以晋城煤为原料，半水煤气H2S含量一般在550mg/Nm3左右，地处晋城有原料质量稳定供应得天独厚的条件。

取消半脱后，不但可减少设备投资，节省场地，降低生产运行费用，而且可延长变换催化剂使用寿命，稳定变换操作。

因此，就取消了半水煤气脱硫。

合成氨原料气净化脱硫工段合成氨原料气中的硫是以不同形式的硫化物存在的，其中大部分是以硫化氢形式存在的无机硫化物，还有少量的有机硫化物。

具体来说作为原料气的半水煤气中都含有一定数量的硫化氢和有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等)，能导致甲醇、合成氨生产中催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，腐蚀、堵塞设备和管道,影响产品质量。

硫化物对合成氨的生产是十分有害的，燃烧物和工业装置排放的气体进入大气，造成环境污染，危害人体健康。

硫也是工业生产的一种重要原料。

因此为了保持人们优良的生存环境和提高企业最终产品质量，对半水煤气进行脱硫回收是非常必要的。

合成氨原料气(半水煤气)的净化就是清除原料气中对合成氨无用或有害的物质的过程，原料气的净化大致可以分为“热法净化”和“冷法净化”两种类型，原料气的净化有脱硫，脱碳，铜洗和甲烷化除杂质等，在此进行的气体净化主要是半水煤气的脱硫的净化。

煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。

在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。

冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫和湿法脱硫两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良ADA和栲胶法颇具代表性。

煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。

干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。

湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。

现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（A.D.A法）及有机胺法。

教案首页O H ZnS ZnO S H 22+=+C 2H 5SH+ZnO=ZnS+C 2H 4+H 2O对有机硫，如硫氧化碳，二硫化碳等则先转化成硫化氢，然后再被氧化锌吸收。

氧化锌脱硫剂对噻吩的转化能力很小，又不能直接吸收，因此，单独用氧化锌是不能把有机硫完全脱除的。

氧化锌脱硫剂：氧化锌脱硫剂是以氧化锌为主体（约占95％左右），并添加少量氧化锰，氧化铜或氧化镁为助剂，常用型号：T302，T304，T305。

脱硫剂装入设备后，用氮气置换至O 2＜％以下，再用氮气或原料气进行升温，升温速度：常温~120℃，为30~50℃/h ，120℃恒温2h ；120~220℃（或220℃以上）为50℃／h ；220℃（或220℃以上）恒温1h 。

恒温过程中即可逐步升压，每10min 升，直到操作压力。

在温度、压力达到要求后先维持4h 的轻负荷生产，然后再逐步随系统一起加大负荷，转入正常生产。

工艺流程：工业上为了能提高和充分利用硫容，采用了双床串联倒换法。

如图所示，一般单床操作质量硫容仅为13％~18％。

而采用双床操作第一床质量硫容可达25％或更高。

当第一床更换新ZnO 脱硫剂后，则应将原第二床改为第一床操作。

2.活性炭法活性炭脱硫法分吸附法、催化法和氧化法三种方式。

活性炭法对吸附有机硫中的噻吩很有效，对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差，对原料气中二氧化碳和氨的吸附性较强，对挥发性大的氧和氢较差。

活性炭使用一段时间后需再生，再生可用过热蒸汽或热惰性气体（热氮气或煤气一氧化碳变换工序的主要作用：原料气的净化，原料气制造的继续。

二、一氧化碳去除的方法：采用一氧化碳变换，并分两步去除，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，最后残余的一氧化碳再通过铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法加以去除。

三、基本原理1、化学平衡一氧化碳变换反应是放热反应：衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。

定义：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。

合成氨原料气的生产与净化
不同合成氨厂，生产工艺流程不尽相同，但基本生产过程都包括以下
工序。

(l)原料气制各工序制各合成氨用的氢、氨原料气。

可将分别制得
的氢气和氨气混合而成，也可同时制得氢、氨混合气。

除电解水外，制取的氢、氨原料气都含有硫化物、一氧化碳、二氧化
碳等杂质，这些杂质不仅腐蚀设各，而且是合成氨催化剂的毒物。

因此，
必须除去，制得纯净的氢、氨混合气。

(2)脱硫工序除去原料中的硫化物。

(3)变换工序利用一氧化碳与蒸汽作用生成氢和二氧化碳，除去原料
气中的大部分一氧化碳。

(4)脱碳工序经变换工序，原料气含有较多的二氧化碳，其中既有原
料气制各过程产生的，也有变换产生的。

脱碳是除去原料气中的大部分二
氧化碳。

(5)精制工序经变换、脱碳，除去了原料气中大部分的一氧化碳
和二氧化碳，但仍含有0.3%-3%的一氧化碳和0.1%-0.3%的二氧化碳，需
进一步脱除以制取纯净的氢、氨混合气。

(6)压缩工序将原料气压缩到净化所需耍的压力，分别进行气体净化，得到纯净的氢、氨混合气，然后将纯净的氢、氨混合气压缩到氨合成反应
要求的压力。

(7)氨合成工序在高温、高压和有催化剂存在的条件下，氢气、氨气合成为氨。

在合成氨厂，原料气的制各也称为造气；而脱硫、变换、脱碳、少量
一氧化碳及二氧化碳的脱除等，则统称为原料气的净化。

可以说，合成氨生产是由原料气的制各、净化及氨的合成等步骤组成的。

合成氨原料气一、合成氨原料气合成氨是以氮气为原料、通过氧化还原反应转化而来的一种气体，它是精细化工及冶金工业的重要原料。

合成氨是广泛应用于热轧钢、电镀、薄膜锡、磷化、电子材料等技术和产品，是种新型环保型化工原料，比传统原料更加安全、有效。

1、氮气原料氮气（N2）是天然空气中最常见的化学元素，其含量超过78%，是合成氨催化氧化还原反应的重要原料。

因此，合成氨的原料氮气必须满足一定的质量要求，如氧碳比、氮气纯度、水分含量等。

2、还原剂原料还原剂是指用来把氮气氧化成氨的一种物质，能将氮气催化还原变成氨的有很多，但最常见的是甲烷（CH4）、煤烟气（CO2H2）、汽油烃（C3H8）等，这些都是能够把氮气催化还原成氨的原料。

3、催化剂原料催化剂是指可以促进和加速氧化还原反应的物质，一些金属物质如铁、锆、钴、钼、铬、锰等常被用作催化剂，同时也可以使用一些有机或无机复合物作为催化剂，如有机氯化物、硫酸盐类、氢氧离子液体等。

二、合成氨的工艺流程合成氨的工艺流程主要包括：消化炉氧化、气体再生、催化反应等几个步骤，主要包括以下步骤：1、消化炉氧化将氮气和还原剂（甲烷）以一定的比例投入熔化锅中，加入钼催化剂，经蒸汽重力进料后升温到大于930℃，在熔化锅中氧化还原同时发生，其中氮气被氧化成NO和NO2，甲烷被还原成NH3，最终形成氨气。

2、气体再生将氨气通过重力冷凝器冷凝成液态氨水，将氨水再经由干燥机蒸发，形成蒸气，再转入冷凝器，经过再凝和稳定过程，生成控制室外温度的氨气。

3、催化反应将经过再生后的氨气和还原剂通过加热重力进料进入合成炉内，加入钼催化剂，经过800℃以上的温度，氮气和甲烷在合成炉内发生反应，形成氨气，最后再由加热重力进料进行冷却，形成可用于生产的氨气。

合成氨工艺的步骤
一、原料准备
首先呢，咱得把原料准备好。

合成氨主要的原料就是氮气和氢气啦。

氮气比较容易获取，空气中就有很多氮气呢。

氢气的话，制取方法有不少，不过一般工业上会用一些专门的制氢方法哦。

这一步看起来挺基础的，但可千万别小瞧它呀！要是原料没准备好，后面的工序可就麻烦喽。

我每次做这个的时候，都会仔细检查原料的量够不够呢，毕竟这是整个合成氨工艺的开端嘛。

二、气体净化
原料准备好了之后呢，就该进行气体净化啦。

因为从前面得到的气体里可能会夹杂着一些杂质，像一氧化碳之类的。

这些杂质要是不除掉，那可会影响后面合成氨的反应呢。

这个净化过程啊，说起来不难，但是得认真对待。

我就经常在这一步多花点时间，确保那些杂质都被清除得差不多了。

你想啊，如果有杂质残留，就像炒菜的时候锅里有沙子一样，多影响最后的结果呀！在这一环节，不同的工厂或者实验环境下可能会采用不同的净化方法，你可以根据自己的实际情况来选择合适的办法哦。

三、压缩气体
气体净化好了，接着就要压缩气体啦。

这一步很关键哦！为啥要压缩呢？因为合成氨的反应需要在高压下进行呀。

把氮气和氢气压缩到合适的压力可不是一件简单的事儿。

不过，现在有很多专业的压缩机可以帮助我们完成这个工作。

在压缩的时候，一定要按照规定的压力范围来操作哈。

这一点真的很重要，我通常会再检查一次，真的，确认无误是关键。

要是压力不对，反应可能就无法正常进行了呢。

你是不是觉得这个步骤有点难把握呀？其实只要按照操作规程来，一般不会出啥大问题的。

四、合成反应
五、氨的分离。

氨醇新进展湖南安淳高新技术有限公司谢定中我们现在主要的产品是各类反应器，包括氨合成内件、甲醇内件、甲烷化内件三大反应器和高效换热器，主要是高压圈里面的气气换热器，如冷交、热交等和变换系统的高效热交换器；有新型的分离设备：氨分、油分、水分等。

催化剂厂开发了以钴和稀土为主的氨合成催化剂，以分子筛、铜为主的醇醚催化剂，以稀土、铜、铁为主的烃化催化剂。

下面我简单地分几个方面来介绍一下：氨合成系统氨合成是一个系统工程，从原理过程上讲包括化学反应、传热、传质和动力传递等；从工程上包括流程、设备、催化剂。

核心部分是反应和反应器，即合成塔内件。

氨合成内件：我们开发制造的氨合成内件统称ⅢJ型内件，其中φ600、φ800、φ1000、φ1200，称为ⅢJ 99型；φ1400、φ1600、φ1800、φ2000、φ2400的氨合成塔叫ⅢJD；ⅢJ合成塔的特点：① 与其它合成塔不同的是分流进塔，即把气体分成两股，一股40%冷气进冷管，再进第二段，一股60%予热气进内热交，由中心管进入第一段。

分流带来很多好处，包括阻力小，氨净值高等等都是由于分流产生的效果。

② 多段，φ600 塔是三段，所谓三段，第一段是绝热的，第二段是冷管的、第三段也是绝热的。

到了φ800、φ1200、φ1400、φ1600、至φ1800变成四段，第一、二段是绝热的，中间冷激，第三段是冷管的，第四段是绝热的。

因为段数越多，反应的温度曲线越接近于最适宜温度曲线，关键是段数越多，结构不能复杂，我们的段数虽然多，但结构并不复杂，中间只有一个冷管，比较简单。

③ 轴径向，从φ800、φ1000、φ1200开始，不管是三段还是四段，最底下一段是径向的，最上面是轴向段，我们知道，轴向段气体分布比较好，整个平面温差比较小，但全部是轴向段，阻力太大，所以在第四段考虑一个径向段，因为径向段对于小的塔来说，径向段气体分布不均匀，效果不是很好，为了保险起见，把上面两段或者三段变成轴向，保证 80%～90% 的氨在前面三段生成，第四段触媒量很多而氨净值只增加2%到3%，它的温度最多只升高30℃，主要目的是降低阻力，这样既保证了合成塔反应的可靠性和稳定性，又降低阻力。