高分散AlMCM-41纳米硅铝介孔分子筛的制备

2021 年第50 卷第 2 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·103·研究与开发DOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2021.02.001［收稿日期］2020-08-04；［修改稿日期］2020-11-06。

［作者简介］李国斌（1995—），男，甘肃省庆阳市人，硕士生，电话 183********，电邮 291988543@ 。

联系人：陈立宇，电话187********，电邮 chenly@ 。

Al-MCM-41分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚李国斌，徐彩霞，陈立宇（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）［摘要］采用水热合成法制备了不同Al 含量的Al -MCM -41介孔分子筛，考察了分子筛催化甲醇和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE n ，n 为聚合度）的性能；采用XRD 、FTIR 、N 2吸附-脱附、ICP -OES 、SEM 、NH 3-TPD 等方法分析了分子筛的孔结构和酸性质对产物分布的影响，并对PODE n 的合成工艺条件进行了优化。

实验结果表明，制备的Al -MCM -41分子筛具有二维六方有序介孔结构；Al 的掺入导致分子筛的比表面积、孔体积和孔径出现不同程度的减小，但有效提高了分子筛的中强酸量，进而促进高聚合度产物的生成；硅铝比为40的Al -MCM -41（40）分子筛的催化性能最优。

PODE n 最佳合成条件为：135 ℃、5 h 、甲醇与多聚甲醛的摩尔比为1.5、催化剂的用量为2%（w ），在此条件下，甲醇转化率达74.5%，PODE 3～5选择性达31.3%。

Al -MCM -41（40）分子筛重复使用5次仍具有较好的催化活性。

［关键词］MCM -41分子筛；聚甲氧基二甲醚；铝改性；酸催化；多聚甲醛［文章编号］1000-8144（2021）02-0103-09 ［中图分类号］TQ 426.94 ［文献标志码］APreparation of Al -MCM -41 zeolite and its catalytic performance in the synthesisof polymethoxy dimethyl etherLi Guobin ，Xu Caixia ，Chen Liyu（School of Chemical Engineering ，Northwest University ，Xi ’an Shaanxi 710069，China ）［Abstract ］Al-MCM-41 mesoporous zeolite with different Al contents were synthesized by the hydrothermal method. The catalytic performances of Al-MCM-41 zeolite in the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE n ，n represents degree of polymerization) with methanol and paraformaldehyde were investigated. XRD ，FTIR ，N 2 adsorption-desorption ，ICP-OES ，SEM ，and NH 3-TPD techniques were used to analyze the pore structure and acid properties of Al-MCM-41，whose influence on the product distribution was discussed. The synthesis process conditions of PODE n were further optimized. The results show that the prepared Al-MCM-41 has an ordered two-dimensional hexagonal mesoporous structure. The doping of Al causes the specific surface area ，pore volume and pore size of the zeolite decrease ，while effectively increases the amount of medium-strong acid in zeolite which promotes the formation of high polymerization products. When the molar ratio of Si/Al is 40，the Al-MCM-41(40) zeolite shows the best catalytic performance. The optimal synthesis condition for PODE n is that the reaction temperature being 135 ℃，reaction time being 5 h ，the ratio molar of methanol to paraformaldehyde being 1.5，and the amount of catalyst being 2%(w ). Under the optimal condition ，the conversion of methanol reaches 74.5% and the selectivity to PODE 3-5 is up to 31.3%. Al-MCM-41(40) zeolite catalyst exhibited good catalytic activity after being reused for 5 times.［Keywords ］MCM-41 zeolite ；polymethoxy dimethyl ether ；alumina modification ；acid catalysis ；paraformaldehyde2021 年第50 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY·104·聚甲氧基二甲醚（PODE n ，n 为聚合度，1≤n ≤8）作为甲醇产业下游产物具有较高的含氧量（42%～51%（w ））和十六烷值（大于60），物性与柴油相似，是一种新型绿色柴油添加剂。

目录目录 (I)摘要 (II)ABSTRACT....................................................................................................................................................... I II 第一章前言.. (1)1.1介孔分子筛的定义及特征 (1)1.2MCM-41介孔分子筛的研究进展 (1)1.3MCM-41分子筛的制备机理 (1)1.4A L-MCM-41制备机理 (3)1.5A L-MCM-41分子筛的表征手段 (4)（１）X射线衍射（XRD） (4)（２）低温氮气吸附-脱附 (4)（３）红外光谱（FT—IR） (5)1.6A L-MCM-41分子筛的应用 (5)1.7选题的意义与目的 (5)第二章实验 (7)2.1实验试剂及仪器 (7)（1）试剂 (7)（2）仪器 (7)2.2A L-MCM-41分子筛的合成 (7)2.3A L-MCM-41分子筛的表征 (8)（1）XRD表征测试条件 (8)（2）N2吸附 (8)2.4A L-MCM-41分子筛的应用 (9)（1）标准曲线的绘制 (9)（2）吸附研究 (9)2.5结果与讨论 (11)（1）Al-MCM-41介孔分子筛的结构表征 (11)（2）Al-MCM-41应用（对重金属吸附）研究 (13)第三章结论与展望 (16)3.1结论 (16)3.2展望 (16)参考文献 (17)致谢 (19)刘权浩摘要MCM-41具有大比表面积、长程有序结构等优点而备受关注，但是由于其酸度的影响，使纯硅MCM-41的催化、吸附等能力受到限制，研究表明引入杂三价离子能得到一个β酸位，从而提高分子筛的性能。

本文以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为模板，TEOS（正硅酸乙酯）为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用水热晶化法合成Al-MCM-41分子筛，采用XRD 衍射、氮气吸附等测试手段对合成产物进行表征，通过重金属离子吸附测试考察Al-MCM-41分子筛的吸附能力，分析其应用前景，结果表明：Al-MCM-41比纯硅MCM-41分子筛拥有更强的酸性，对重金属离子Cd2+吸附能力有所提高，拥有广泛的应用前景，极具开发价值。

纳米MCM—41分子筛微球的制备及结构表征摘要：以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源合成MCM-41分子筛。

利用XRD、SEM、FT-IR、TEM和N2吸附-脱附等表征手段探究不同的反应温度及老化时间对MCM-41分子筛形貌、粒径及结构的影响。

结果显示：当反应温度在20～80℃时，合成的纳米MCM-41分子筛的颗粒形貌呈球形，随着温度的升高，球形颗粒的直径逐渐增大，当温度升高到110℃时，MCM-41分子筛呈现出不规则的颗粒形貌；当老化时间为0～15h时，纳米MCM-41分子筛的单分散度较好，但随着老化时间的增加，粒径也在增加，同时颗粒团聚也比较严重。

通过对纳米球形MCM-41分子筛形成机理的分析，得出合成纳米MCM-41分子筛微球的最优条件。

关键词：纳米球形；MCM-41；形貌；反应温度0引言文献已经报道了用表面活性剂为模板剂合成球形MCM-41分子筛的方法[12-13]。

但是从吉布斯自由能（△G）方面来探究反应温度和老化时间对MCM-41分子筛形貌和粒径大小影响的文献还未见报道。

文献中合成的球形MCM-41分子筛的粒径从微米级到毫米级，较大的粒径就限制了它们的使用范围。

因此，合成纳米级的MCM-41分子筛是必要的，纳米级的MCM-41分子筛，具有小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子尺寸效应[14]，这使得纳米球形MCM-41分子筛有着更广阔应用前景[15]。

这些应用都要求纳米级的MCM-41分子筛具有较高的分散度[16-17]。

但是，无论是常规粒径的MCM-41分子筛，还是纳米级的MCM-41分子筛[18]，都存在团聚的问题。

因此，合成分散性较好的纳米MCM-41分子筛微球具有重要的科学意义和应用价值。

MCM-41分子筛是通过表面活性剂自组装技术形成的[1]，它的形貌、孔径及粒径受反应温度、pH 值，阳离子表面活性剂等因素的影响。

本研究中以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，通过调节不同的反应温度、老化时间合成MCM-41分子筛。

介孔分子筛Al-MCM-41的合成与催化异构化性能郭建维;李龙焕;刘卅;崔亦华;邓志城;余林【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2007(27)7【摘要】采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,九水硝酸铝为铝源,十六烷基三甲基溴化胺(CTMABr)为模板剂,在室温条件下合成了介孔Al-MCM-41分子筛.通过XRD、N2等温吸附、SEM、FTIR等分析测试手段表征了分子筛的介孔结构和表面性质.结果表明所合成的分子筛有良好的介孔结构和较高的有序度,并且有较高的比表面积(达到816 m2·g-1)和窄的孔径分布.采用程序升温的焙烧方式、凝胶Al/Si比最大范围控制在0.06～0.13有利于合成高度有序的介孔Al-MCM-41分子筛.评价结果表明,所合成的Al-MCM-41分子筛对桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)异构化反应合成挂式异构体exo-TCD及金刚烷具有较高的催化活性和极高的选择性.【总页数】4页(P1368-1371)【作者】郭建维;李龙焕;刘卅;崔亦华;邓志城;余林【作者单位】广东工业大学轻工化工学院,广东,广州,510006;广东工业大学轻工化工学院,广东,广州,510006;华南理工大学材料学院,广东,广州,510640;广东工业大学轻工化工学院,广东,广州,510006;广东工业大学轻工化工学院,广东,广州,510006;广东工业大学轻工化工学院,广东,广州,510006【正文语种】中文【中图分类】TQ424.2【相关文献】1.介孔分子筛的合成表征及催化性能(Ⅱ)rn——复合介孔分子筛的合成、介孔分子筛的表征和催化性能 [J], 李工;阚秋斌;吴通好2.硅铝介孔分子筛的合成和表征及其催化异构化性能的研究 [J], 李龙焕;郭建维;刘卅;易国斌;崔亦华;余林3.Al-MCM-41分子筛对多环烃的催化异构化性能 [J], 崔亦华;郭建维;刘卅;李龙焕;余林;易国斌;李大光4.二甲苯异构化介孔EU-1分子筛的合成及催化性能 [J], 任鹏超;李晓峰;张燕挺;刘晓臻;孙晓涛;高李霞;吕志平;窦涛5.介孔分子筛Al-MCM-41接枝三甲基氯化锡的合成、表征及催化性能 [J], 刘星;宋伟明;邓启刚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

al mcm-41介孔分子筛的合成及表征
栗子
MCM-41是一种广泛应用的介孔分子筛，是空间改良的有序合成的有机-无机复合材料。

它
制备的孔结构序列可提供更容易的处理渠道，使生物分离、吸附吸收和催化反应在孔径调
控上取得非常有效的效果。

因此，它在一系列表面特性和催化活性方面保持着重要的地位。

MCM-41的合成需要有机-无机复合材料和介明碱类改性剂。

首先在金属氢氧化物有机-无机复合材料中溶解一段核心组份，然后在它们中加入改性剂，用振动坩埚加热，在一定条件
下形成合成分子筛。

MCM-41的表征通常包括反射和透射电子显微镜，X射线衍射，X射线荧光分析，汞渗入，
能谱，BET吸附衡量等技术。

此外，它可以表示孔径、比表面积、孔容积，以及比表面积
的分布和孔深的吸附能力。

MCM-41对于路易斯安那法求其扩散参数以及热性质等有重要的应用。

此外，它还被广泛应用于分离、吸附吸收和催化反应。

通过对其制备条件进行恰当改变，可以改变孔结构，这
样可以得到更好的性能和表现。

总之，MCM-41的合成和表征在其应用上非常重要，可以有效的改善特定应用的效率和性能。