前言
当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。
由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。
纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命、能量传递和发光量子效应等。纳米稀土发光材料可以广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、生物标识等领域，是二十一世纪各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、离子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料。发光材料广泛地应用于人们的生活之中,人们对于发光材料已经有了非常充分的感性认识。稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有极其重要的地位,由于稀土发光材料具有优异的性能,甚至在某些领域具有不可替代的作用,所以稀土发光材料正逐渐取代部分非稀土发光材料。稀土发光材料已经成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。
第一章稀土发光材料的概述
1.1稀土发光材料的基本概念
从原子序数57～71 的15 个镧系元素加上钪和钇共17 个稀土元素，无论它们被用作发光材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态〔非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属一于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，含稀土的化合物表现出许多独特的化学性质和物理性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为材料的宝库。
发光材料是由作为材料主题化合物和掺入微量的杂质原子即发光中心。激活剂作为发光中心所处的位置可能有以下几种状态：①激活剂原子或离子处于晶格间隙；②激活剂代替正常格点上的原子；③激活剂处于晶格缺位的旁边；④激活剂处于无的位置。发光中心在晶体中不是孤立的，它既受着周围离子及其化学键的作用，也对围离子产生影响。在有些情况下可掺入另一种杂质作为敏化剂或辅助激活剂，辅助激活剂在基质中本身不发光或存在微弱的发光，但可以对激活剂的发光强度特别是余辉寿命产生重要影响。
在20 世纪40 年代以前，人们发现有一类磷光体能在红外光的激励下发射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换发光，而是红外释光。早在1959 年,就出现了上转换发光的报道。用960nm 的红外光激发多晶ZnS ,观察到了525nm 绿色发光。1962 年,此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实,红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换发光，而是红外释光。早在1959 年,就出现了上转换发光的报道。用960nm 的红外光激发多晶ZnS ,观察到了525nm 绿色发光。1962 年,此种现象又在硒化物中得到了进一步的证实,红外辐射转换成可见光的效率达到了相当高的水平。人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上转换而是红外释光。国外学者进行三价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究工作，发现上转换现象，完成三价稀土离子位
于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究日益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料如雨后春笋不断被发明。
1.2稀土发光材料的发光机理
稀土元素的三价态是稀土离子的特征氧化态，除钪、钇、镧外，均有4f电子及4f亚
层的7个可填充电子的轨道，4f组态内的跃迁产生荧光光谱。稀土离子的发光具有许多极其优异的性能，使得稀土元素的发光研究具有重要的理论意义和应用价值。以无机和有机两大系统来了解发光现象已有100多年的历史,但到目前为止,还没有一个普遍而完整的发光作用机理,对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此。稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线、X射线、电子轰击等激发方式的作用时,产生辐射的一种物理过程,即是发光物质去激活的一种方式。不论采用哪一种形式的发光,都包含了激发、能量传递和发光三个过程。其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态,后一过程常会降低物质的发光效率。能量传递方式一般可分为两类,即辐射传递过程和无辐射传递过程,辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程,要求发射的能量谱带和吸收带相重益,在稀土离子间这种方式不是主要的,因为-ff跃迁较弱,无论是发射和吸收都不会很强。而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程。
激发是通过激活剂、敏化剂或基质吸收能量的过程,而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态,并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程。因此其发光过程可以描述如下:激活剂吸收激发光的能量变为激发态,然后又回到基态并发出光。
1.3稀土发光材料的性能
发光材料的发光性能主要包含以下几个方面：
（1）激发光谱
激发光谱是指在某一发射波长监控下，荧光强度随激发光波长的变化曲线。它反应了发光材料所吸收的激发光的波长中，哪一谱段波长的光对材料的发光更为有效，即最佳的激发波长。因为固体发光材料的能隙宽度约为几个电子伏，相
当于紫外光区的能量，故对固体发光材料的激发一般选择紫外光区进行激发，用紫外灯即可达到该目的。激发光谱用平面坐标表示。横轴代表激发光的波长，纵轴代表发光的强弱，可以用相对强度表示。物质的激发光谱与吸收光谱形状相似，区别在于吸收光谱测定的是对紫外光的吸收度，而激发光谱则测定发射荧光的强度。
（2）发射光谱
发射光谱是指在某一波长紫外光激发下，发射的荧光强度随发射光波长的变化曲线。用最强发射峰波长监控和最强激发峰波长激发，测得的激发光谱和发射光谱为荧光物质的特征光谱。发射光谱按发射峰的宽度可以分为以下三种谱：宽带谱(半宽度100nm)、窄带谱(半宽度50nm)和线谱(半宽度0.1nm)。
（3）发光强度
由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光本领。发光效率有三种表示方法：量子效率、能量效率及光度效率。量子效率指发光的量子数与激发源输入的量子数的比值；能量效率是指发光的能量与激发源输入的能量的比值；光度效率指发光的光度与激发源输入的能量的比值。
（4）余辉衰减
余辉衰减按余辉时间的长短分为荧光和磷光两种。荧光是指分子吸收了近紫外或可见光后再自发辐射出波长较长的光，激发一停止，发光也就随之停止，一般把余辉持续时间短于10-8s的称为荧光。荧光是发生在相同的多重度电子态之间的。
（5）荧光淬灭
激发态分子失活回到基态可以经过下述过程：辐射跃迁、无辐射跃迁、能量传递、电子转移和化学反应。辐射跃迁的过程就会产生荧光或磷光。无辐射跃迁即淬灭发生在不同电子态的等能级的振动－转动能级之间，其发生的几率与两个能级间的能隙成指数关系，还与周围介质的振动频率有关，能隙越大，多声子无辐射跃迁的几率就越小。淬灭分为内部淬灭和外部淬灭。内部淬灭为低级电子态的高级振动能级和高级电子态的低级振动能级间的耦合，跃迁过程中分子的电子激发能变为较低级电子态的振动能，大多数物质的内部淬灭过程很快，无荧光发出。外部淬灭为激发态分子通过碰撞将能量转移给其他分子，直接回到基态。
（6）斯托克位移和反斯托克位移
在绝大多数情况下，发光材料的发射谱带总是位于相应激发谱带的长波边。如：激发光在蓝光区，发射光则在红光区。把激发峰位和发射峰位的波长差称为斯托克位移。它表示分子回到基态前，激发态和基质晶体中的周围离子产生能量交换，放出一部分能量，并转移到能量较低的另一激发态，最后从该激发态跃迁返回基态的过程。因此，发光的光子能量，必然小于激发光子的能量。
1.4 稀土发光材料的研究现状
稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。尤其是独特的4f电子层结构使得稀土离子的4丝且态中共有1639个能级,不同能级之间可发生跃迁数目高达192177个,使得稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围很宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性,从真空紫外延伸到近红外光谱区,构成取之不尽的光学宝库,引起了人们的广泛关注。因此,在当今发光材料的研究和实际应用中,稀土发光材料占主导和最重要地位,进入新世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步人一个新的活跃期,它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。稀土有机发光领域,稀土元素由于具有独特的4f电子而具有优异的光学性能,使得稀土有机络合物的发光成为人们研究的热点。随着纳米科技的不断发展,将纳米技术应用于发光材料领域合成的纳米发光材料与普通的发光材料相比会出现许多新的发光性能。纳米发光材料具有的不同于常规材料的性能,使得纳米发光材料的研究在今后的一段时间内必将成为人们研究的热门领域。
第二章稀土发光材料的合成方法
2.1 稀土发光材料的制备方法概述
随着科学技术的不断发展、多学科的相互交叉和渗透,一些新工艺、新设备不断的被开发和利用,发光材料的合成方法也日新月异,种类繁多。发光材料的合成方法有高温固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、燃烧法、微波合成法等,以下我们介绍几种发光材料的主要合成方法。
(1)高温固相法
高温固相法是无机合成的一个重要手段,也是制备稀土发光材料的传统的和应用最早最多的方法。高温固相反应法是将固态原料按特定的比例混合后,在控制的气氛下按照预定的时间和温度进行灼烧,最后粉碎得到发光材料的方法。其制备过程包括:配料、研磨、灼烧和粉碎等工艺过程。高温固相法操作方便,成本相对较低,但它存在合成温度高,单相化合物难以得到,且晶粒粗大,经磨细后会使发光亮度大幅度下降等缺点。
(2)溶胶凝胶法
溶胶一凝胶法的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在水或有机溶剂中形成均匀的溶液,溶质与溶剂产生水解、醇解或鳌合反应,反应生成物聚集成Inm左右的粒子并组成溶胶,后者经蒸发干燥转变成为凝胶,凝胶经千燥、热处理等过程转变成最终所想要的产物。与传统的高温固相粉末合成方法相比,这种技术有以下几个优点:通过各种反应物溶液的混合,很容易获得所需要的匀相多组分体系;对材料制备所需温度可大幅度降低,从而能在较温和条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料;由于溶胶的前驱体可以提纯而且溶胶一凝胶过程能在低温下可控制的进行,因而可制备出高纯或超纯物质,且可避免在高温下对反应容器的污染等问题;溶胶和凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。
(3)沉淀法
沉淀法也是发光材料制备中常用方法,它是利用可溶于水的物质,通过在水溶液中进行化学反应,生成难溶物质,并从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后,再加热分解而制成高纯度超细粉体。采用这种方法,最重要的是沉淀条件的控制,要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀,以保证复合粉料化学组分的均匀性。
共沉淀法在制备金属氧化物、纳米材料等方面具有独特的优点。用沉淀法制得的产品优点:反应温度低,样品纯度高、颗粒均匀、粒径小,分散性也很好。
（4）水热法
水热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成己经历了一百多年的历史。该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质,利用在高压下绝大多数的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。该法优点是合成温度低、条件温和、含氧量小、产物缺陷不明显、体系稳定,但所得掺铺铝酸银材料发光强度较弱,有待进一步改善。
(5)燃烧法
针对高温固相法制备中的材料粒径较大,经球磨后晶形易遭受破坏,而使发光亮度大幅度下降的缺点人们发展了燃烧法合成固体发光材料。燃烧法制备的磷光体呈泡沫状、疏松、不结团、易粉碎。用该法合成的发光材料具有相当的适应性,燃烧过程产生的气体可使Eu3+离子还原为Eu2+离子,不需还原保护气氛。可使炉温大大降低,反应时间短,是一种很有意义的高效节能的合成方法,但也有不足,如产品的纯度、发光性能等,还有待改善。
(6)微波合成法
微波合成法必是近十年来迅速发展的新兴交叉学科,在陶瓷的干燥及烧结方面的应用研究较多。利用这一方法合成的产品有其独到之处,在无机粉末发光材料的制备上作出了重大贡献。由于该法是组成内部整体发热,升温速度快,省时,耗能少,且可改变材料的显微结构和宏观性能,避免高温过程中产物晶粒过大,可获得粒度分布均匀的发光材料。该技术的优点是反应快速,省时节能,实验设备简单,周期短,结果重现性好。微波合成的成功对进一步研究材料的发光机理及其推广应用有实际意义。
2.2 新方法及各种制备方法的比较
（1）微乳-水热法
微乳-水热法就是将微乳液法与水热法结合而产生的一种综合方法。水热不仅使微乳液在常温下不能发生的反应得以进行，而且还可以提高产品的结晶度。水热中的水被微乳液介质取代，则不仅扩大了反应体系的范围，而且可以很好的
利用微滴作为微反应器对纳米粒子良好的抑制作用，而得到尺寸均匀、分散性好的粒子，微乳液丰富的结构及形态，就可能通过对体系的调节得到形貌不同的晶核。成核阶段是晶体生长的基础，晶核的大小及形状对于晶体的进一步生长具有一定的决定作用，这就扩大了对纳米粒子进行尺寸与形貌的自由度。在晶体生长阶段，微乳液体系中存在的表面活性剂还可能与纳米粒子的某些晶面相互作用，从而达到一定的模板作用。另外，表面活性剂还有可能在水热环境中水解或热分解，释放出某种物质，这也可能作为提供缓释物源的一种途径。
（2）微乳-微波法
微乳-微波法就是将微乳液与微波法结合而产生的一种综合方法。由于微乳液体系中微乳液滴的尺寸一般小于100nm，在油介质中有良好的分散性，且由于表面活性剂的包覆而有一定的限制作用，从而使微粒在微乳液中成核及生长过程能均匀进行，而且会受到微反应器大小的限制。微波加热技术与传统的加热方法相比较具有反应时间短、产生的纳米颗粒粒度小且均匀，有很高的纯度等优点。（3）喷雾热解法
喷雾热解法是将与产物组成相应的原料化合物配制成溶液或胶体溶液，在超声振荡作用下雾化成气溶胶状的雾滴，用惰性气体或还原性气体将气溶胶状雾滴载带到高温热解炉中，在几秒短暂的时间内，雾滴发生溶剂蒸发、溶质沉淀、干燥和热解反应，首先生成疏松的微粒，并立即烧结成致密的微米级粉体。
（4）CO2激光加热气相沉积合成法
采用CO2激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材料，也可以通过控制蒸室的气压来调整纳米微粒粒径的大小(4nm～18nm)。（5）各种方法小结
对于以上方法，高温固相法最为成熟，已有的工业化生产均为高温固相法，而反应温度高、时间长、能耗高是该方法难以克服的缺陷。溶胶一凝胶法、化学沉淀法、水热合成法都具有反应周期长、操作过程复杂、不易工业化的缺点。微波合成法具有较好的前景和应用价值，但是缺少适合工业化大生产的微波窑炉是阻碍其发展的最大障碍要实现在较低温度下，简单、快速、节能、高效、优质地合成稀土发光材料的目标，燃烧法是极有希望的方法。虽然燃烧法被应用于发光材料合成领域的时间不长，但是已经表现出很好的应用前景。研究结果表明，燃
烧法是最有希望代替高温固相合成法实现工业化的技术。而对于制备纳米尺寸的稀土发光材料，微乳液法和溶胶—凝胶法则是比较理想的方法，因为通过这些方法制备出的材料不仅尺寸可以达到纳米量级而且颗粒比较均匀。通过控制反应条件，加入一定的辅助剂，还可以制得所需的纳米球、纳米棒、纳米管等特殊形貌的稀土材料。
第三章稀土发光材料的应用及发展前景
3.1 稀土发光材料的应用
发光材料在交通、工业以及人们日常生活中用途广泛。稀土发光材料与非稀土发光材料在不同用途中时，稀土与非稀土金属元素承担着不同的角色。稀土元素用于基质材料及发光体的激活剂、掺杂剂、敏化剂，也成为不可缺少的调味品，用以提高发光材料的发光质量、功能性和稳定性。传统的发光材料是以硫化锌为代表的荧光材料。由于其发光时间短，亮度低、含有毒物质和放射性元素，因而用途和用量受到限制。于是，研制不含放射性元素的高效新型稀土发光材料成为材料领域孜孜以求的目标。
新型高效蓄光型自发光材料以稀土离子为激活剂、碱土铝酸盐为基质。该产品的突出特点是晶体结构特殊，具有极强的吸光、蓄光、发光能力。通过吸收各种可见光后，在暗处可持续12h 以上散发余光。其发光强度和持续时间是硫化锌荧光材料的数十倍，而且材料本身无毒无害，不含任何放射性元素，稳定性和耐久性优良，吸光和发光过程可重复，低度照明和指（显）示作用良好，既可应用于交通、工业领域各种发光标牌、仪器以及各种夜用制品和室内外装饰等，还可应用于采矿坑道、海上夜航等各种特殊场合设施的低度照明和应急照明。
对稀土发光材料的制备技术和工艺的不断改进和创新，从根本上改进我国稀土发光材料的制备工艺，以提高其生产的国产化水平，改变其产品档次较低的局面，进而解决高档件所用稀土发光材料依赖进口的现状，达到渐次代替进口的目的，这是稀土发光材料的阿一个必然趋势。因此采用各种制备技术或是几种技术的结合以及新的技术，特别易于实现工业化的合成制备方法，进行制备工艺的优化，控制其粒度及分布、分散性、结晶性，提高稀土发光材料的物理性能，降低其应用成本，是具有实际应用意义的。发光材料的研究还有很多意义的工作要做，而且是在持续不断地发展中。这种研究是多学科性的，包括物理、化学、器件工艺和材料学科等。研究将产生新颖高级发光材料和发光器件的新概念、新技术和新应用。稀土发光材料的发展将使新材料和新的应用领域相互促进、相互成长。
3.2 稀土发光材料的发展前景及展望
（1）我国稀土发光材料生产现状
我国拥有发展稀土应用的得天独厚的资源优势,在现已查明的世界稀土资源中, 80%的稀土资源在我国,并且品种齐全。现已形成三大主流产品:信息显示用荧光粉、灯用三基色荧光粉、长余辉荧光粉。稀土发光材料可广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、X 射线影像、激光、闪烁体等领域,是本世纪含CRT、FED 和各种平板显示器的信息显示、人类医疗健康、照明光源、粒子探测和记录、光电子器件及农业、军事等领域中的支撑材料，发挥着越来越重要的作用。通过上述稀土发光材料在近年来所走过的道路，不难看出，稀土发光材料已成为信息显示，照明工程，光电子等产业中的支柱材料。稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特性能，使它成为一类极有希望的新型发光材料。可以预期稀土发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥着极其重要的作用。同时它所存在的一些问题都需要从理论和实践上做更深入的研究。目前我国稀土资源利用的特点是,一方面出口原料和粗产品;另一方面却在进口产品和精制品。因些,在我国开展稀土精细加工和稀土功能材料的研究,具有独特的意义,这是我国21世纪化学化工的重大课题,而稀土发光材料的研究将是它的主攻方向。
（2）稀土发光材料研究的发展趋势
主要有以下几个方面：
①稀土发光材料的表面修饰。其重要意义在于人们可以有更多的自由度对微粒表面进行改性，深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也可以扩大其应用范围。通过对纳米微粒的表面进行修饰，可以改善或改变粒子的分散性，提高微粒表面活性，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能，改善粒子与其它物质之间的相容性。
②稀土发光材料的高分辨率光谱研究。其目的是为材料的理论研究提供全面的、定量的实验数据，可以更加精细地分析结构对材料的性能影响。
③探索和建立纳米稀土发光材料的理论体系。现有的理论体系还不够完善，需要深入研究。比如在颗粒中激活剂的分布问题；越过界面时能量传递机制的改变等等。争取获得更丰富、更准确的实验结果，并在能级结构技术和能量传递理论方面获得重大突破。
④开发和探索稀土发光材料制备的新方法。将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术相结合来制备稀土发光材料是近年来的发展趋势之一。
⑤纳米发光材料可能有高的发光效率和短的荧光寿命等特性。目前,在这方面已经进行了大量的、较深入的研究。在理论上,主要探讨量子限域效应和小尺寸效应等对半导体材料能带结构和光谱性质的影响;在应用上,从材料的制备和加工入手,寻找材料的应用及功能器件制造的途径。
（3）发光在照明和其他光源中的应用展望
从20 世纪30 年代后期以来,照明光源用荧光体经历巨大的发展,有的被淘汰,有的经久不衰,新的又不断诞生,特别是稀土三基色荧光体的出现使荧光灯的各种性能:光通、显色指数和流明效率以及灯的紧凑性结构等性质产生变化。Y2O3：Eu红色荧光体在254nm激发下的量子效率达到100%，而Ce3+和Tb3+共激活的几种绿色荧光体也在90%以上。
（4）新型闪烁体发光材料探测中的应用展望
新型闪烁体研究的三大基本目标是:高效率、高密度、快衰减。至今虽无非常满意的全能闪烁体，但比较而言，LSO:Ce 还是最好，是新型闪烁晶体发展的主流。在制备方面，它比单晶闪烁体成本低，新的趋势是发展高效、快速的半导体型闪烁体，可以获得纳秒或皮秒级快发光，而且效率也高。最近还发展了四维（4-D）CT 扫描系统，显示动态的三维成像，不仅可视静态立体结构，还可观察人体器官的运行动态，是一新的研究方向。
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[5]周筱淋. 稀土掺杂硫氧化物发光材料的合成及发光性质研究[D].大连海事大学,2013.
稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
前言 当稀土元素被用作发光材料的基质成分，或是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂时，这类材料一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。我国丰富的稀土资源，约占世界已探明储量的80%以上。稀土元素具有许多独特的物理化学性质,被广泛地用于各个领域,成为发展尖端技术不可缺少的特殊材料。稀土离子由于独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能,可以说稀土发光材料的研究开发相对于传统发光材料来说犹如一场革命。稀土无机发光材料方面,稀土发光材料与传统的发光材料相比具有明显的优势。就长余辉发光材料来说,稀土长余辉发光材料的发光亮度是传统发光材料的几十倍,余辉时间高达几千分钟。由于稀土发光材料所具有如此优异的性能使得发光材料的研究主要是围绕稀土发光材料而进行的。 由于稀土元素具有外层电子结构相同、内层4f 电子能级相近的电子层构型，含稀土的化合物表现出许多独特的理化性质，因而在光、电、磁领域得到广泛的应用，被誉为新材料的宝库。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d 电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20 余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用将得到显著的发展。进入二十一世纪后,随着一些高新技术的发展和兴起,稀土发光材料科学和技术又步入一个新的活跃期，它为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的可持续发展和源头创新提供可靠的依据和保证。所以,充分综合利用我国稀土资源库,发展稀土发光材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。 纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1～100 纳米的发光材料。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学和和特性，从
一、荧光材料的种类与特性 总的说来，荧光材料分有机荧光材料和无机荧光材料。 有机荧光材料又有有机小分子发光材料和有机高分子光学材料之分。有机小分子荧光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。如恶二唑及其衍生物类，三唑及其衍生物类，罗丹明及其衍生物类，香豆素类衍生物，1,8-萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物，卟啉类化合物，咔唑、吡嗪、噻唑类衍生物，苝类衍生物等。它们广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料、激光染料[7]、有机电致发光器件(ELD)等方面。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件又容易聚集结晶，器件寿命下降。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面寻找性能更好的发光材料，高分子发光材料就应运而生了。 有机高分子光学材料通常分为三类：(1) 侧链型：小分子发光基团挂接在高分子侧链上，(2) 全共轭主链型：整个分子均为一个大的共轭高分子体系，(3) 部分共轭主链型：发光中心在主链上，但发光中心之间相互隔开没有形成一个共轭体系。目前所研究的高分子发光材料主要是共轭聚合物，如聚苯、聚噻吩、聚芴、聚三苯基胺及其衍生物等。还有聚三苯基胺，聚咔唑，聚吡咯，聚卟啉[8]及其衍生物、共聚物等，目前研究得也比较多。 常见的无机荧光材料有硫化物系荧光材料、铝酸盐系荧光材料、氧化
物系荧光材料及稀土荧光材料等。 碱土金属硫化物体系是一类用途广泛的发光基质材料[8211 ] 。二价铕掺杂的CaS 及SrS 可以被蓝光有效激发而发射出红光,因而可用作蓝光L ED 晶片的白光L ED 的红色成分,可制造较低色温的白光L ED ,其显色性明显得到改善,目前使用的红粉硫化物体系主要是(Ca1-X ,SrX ) S : Eu2+ 体系,在蓝区宽带激发,红区宽带发射。通过改变Ca2+ 的掺杂量,可使发射峰在609～647 nm 间移动。共掺杂Er3 + , Tb3 + ,Ce3 +等可增强红光发射。 铝酸盐系荧光材料中SrAl2O4, CaAl2O4, BaAl2O4为常用的发光基质。例如，Sr3A12O6 是一种新型红色荧光粉,它的激发峰位于460～470nm 范围内,是与主峰为465nm 的蓝光L ED 晶片相匹配的红色荧光材料。刘阁等[31 ] 利用水热沉淀法合成了Sr3A12O6 。通过对其纯相粉末的荧光性质的研究,发现该荧光粉样品的最大激发峰位于459nm 波长处且在415nm 波长处有一小的激发峰。而样品的发射带落在615～683nm 的波长范围内, 其中最大发射峰的波长位于655nm 处, 表明在459nm 波长的光激发下,样品能够发出红色光。 氧化物荧光材料在荧光粉中的应用较多。如，以ZnO 作为基质合成的红色荧光材料稳定性很好。红色荧光材料ZnO : Eu ,Li 和ZnO :Li + 的最大激发峰范围都在340～370nm 范围内,与365～370nm 紫光L ED 晶片的发射峰大部分相交,因而适用于三基色白光L ED 制造。 稀土离子因其具有特殊的电子结构和成键特征，故能表现出独特的荧光性质，而通过与配体的作用，又可以在很大程度上增强它的荧光强度，因此稀土配合物的研究为荧光材料分子的设计提供了广阔的前景。近些年
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
稀土掺杂纳米发光材料的研究发展 姓名：王林旭学号：5400110349 班级：经济107 摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍 关键词：稀土发光材料稀土磷酸盐纳米发光材料 1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。 首先，先来了解几个基本概念。 1.1什么是稀土元素？ 稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素。它们在自然界中共同存在，性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态，最初得到的是元素的氧化物，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。 稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即４ｆ一５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类…１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在１—１ｏｏ哪的发光材料l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质。在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。 1.2什么是发光材料？ 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂 1.3什么是稀土发光材料？ 稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。 1.4什么是纳米材料？ 纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.doczj.com/doc/3113685367.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
#专题论述# 稀土发光材料研究与发展方向 李 洁1,张哲夫2 (1.中国轻工总会电光源材料研究所,江苏南京210015;21南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037) 摘 要:对稀土发光材料稀土三基色荧光粉、计算机显示器和投影电视用粉、PD P 用荧光粉的物化性能、合成方法、材料回收以及纳米材料的研制等作了简要论述。 关键词:稀土;发光材料;荧光粉;纳米技术 中图分类号:TG 146145 文献标识码:A 文章编号:1004-0536(2002)02-0037-04 稀土元素具有独特的4f 电子结构,大的原子磁矩,很强的自旋轨道耦合等,与其他元素形成稀土配位化合物时,配位数可在3~12之间变化,且其稀土化合物的晶体结构也呈多样化,稀土元素独特的物理化学特性决定了其广泛的用途。 稀土的发光性能是由于稀土的4f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的。当稀土离子吸收光子或X 射线等能量以后,4f 电子可从能量低的能级跃迁至能量高的能级;当4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的光。两个能级之间的能量差越大,发射的波长越短。由于很多稀土离子具有丰富的能级和它们的4f 电子的跃迁特性,使稀土发光材料在彩电、显像管、计算机显示器、照明、医学、核物理和辐射场、军事等领域都得到广泛的应用[1]。科研人员和生产厂家为了得到更多更好的发光材料,对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进行了大量的研究和试验。 1 稀土三基色荧光粉 制造高品质的节能灯一般要求荧光粉具有:(1)化学稳定性好;(2)制灯后光效高,9W 灯的光视效能在65lm/W 以上;(3)使用寿命长和光衰低,如国外要求灯的使用寿命在10000h 以上,3000h 的光衰不超过8%;(4)有高的显色指数,R a \80;(5)对 制灯工艺的适宜性。现时我国的节能灯与国外相比,质量上有很大的差距,显色指数较低,100h 光衰 一般为25%,好的也在15%~18%,使用寿命不到2000h 。其原因除了制灯工艺外,荧光粉的质量也有很大的影响。 稀土三基色荧光粉主要组成部分为红粉Y 2O 3B Eu 3+,约占60%~70%(质量分数,下同),绿粉为Ce 0.67M g 0.33Al 11O 19B Tb 3+(~30%),蓝粉为Ba M gAl 16O 27B Eu 2+(少量)。 我国的灯用红粉,质量已达国际先进水平[2]。因为氧化钇很贵,所以主要是降低成本的研究。而一般绿粉的量子效率只有80%,故主要是关于提高发光效率的研究。探索合成不同体系的发光材料具有很大的实际意义。由于Tb 3+离子具有特征的绿色发射,所以围绕铽来合成不同体系的绿粉一直是人们所感兴趣的课题。而铝酸盐绿粉因为烧成温度高,合成周期长,烧成后的粉末硬,后处理困难,收率低等缺点,其替代物Ce 、Tb 共激活的正磷酸盐近年来得到较多的研究,在工业上也得到越来越多的应用。如北京化工大学、复旦大学等对此都进行了报道,对稀土磷酸盐绿粉的合成工艺,发光特性,Ce 3+、Tb 3+、Gd 3+的不同掺杂体系的能量传递等都进行了研究,得到了一些新的结果。 我国的灯用蓝粉与国际先进水平有较大差距,显色指数较低,100h 光衰一般为25%,好的蓝粉也 收稿日期:2001-10-08 作者简介:李 洁(1957-),女,大学本科毕业,工程师,从事金属材料和电光源研究工作。 第30卷第2期2002年6月 稀有金属与硬质合金Rare Metals and Cemented Carbides V ol.30 l .2 Jun. 2002
稀土上转换发光及其光电产品推荐 目录 一、什么是上转换发光？ 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 三、稀土上转换发光材料的应用 四、相关光电产品推荐 五、几个容易混淆的“上转换”概念 一、什么是上转换发光？ 斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连 续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯 （Anti-Stokes）。 Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光 （左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission） 上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。 有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。 无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材 料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀 土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
稀土发光材料的研究进展 XX （XXXXXXXXXXX，XX，XXXXXX） 摘要：稀土发光材料是信息显示、照明、光源、光电器件不可缺少的原料。 目前我国传统显像管CRT，节能灯用稀土荧光粉的产量居全球首位。白光、LED、也在发展，这些已经逼近了国外的水平。我国拥有巨大的照明工业和照明市场，LED技术的快速进步和新的运用，不仅代表照明革命性的变化，而且代表原材料装备信息、汽车等相关行业的发展，改善了人民生活环境与质量[1]。本文主要论述了稀土发光材料的兴起发展、发光性能、制备工艺、产业优势以及进惠普的发展动向、发展趋势。 关键字：稀土；发光；发光材料；纳米；制备方法 一、稀土发光材料的兴起与发展 发光现象是指物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程，或者物质在各种类型激发作用下能发光的现象，其可以分为如白炽灯、火焰等的物质受热产生热辐射而发光，“夜明珠”、LED等的受外界激发吸收能力而跃迁至激发态再返回基态时，以光形式释放能量发光以及固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射点激发，发生的能量吸收、存储、传递和转换而进行的固体发光[2]。发光材料发光属于第二种发光方式，辐射的光能取决于电子跃迁前后电子所在能级的能量差，两个能级之间的能量差越大，发射的波长越短，稀土离子具有4f能级，吸收能量的能力强，转换效率高而且具有发射可见光能力强而且稳定等优点，受到人们的青睐。 上世纪六十年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代转折点。国外学者进行二价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f5d能态及电荷转移态的基础研究，发现上转换现象，完成二价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置基础工作，所有二价稀土离子的发光和激光均起源十这些能级，这些能级间的跃迁产生从紫外至近红外荧光光谱。稀土离子的光学光谱学、晶体场理论及能量传递机理等研究口益深入和完善，新的现象和新概念不断被揭示和提出，新材料不断被研制。1964年，在国际上由十稀土分离技术的突破，导致高效YVO4:Eu和Y203:Eu红色荧光粉的发明，紧接着，1968年又发明另一种高效的Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用十电子射线管(CRT)彩色电视中，使彩电发生质的变化，同时导致现代高纯稀土分离和高纯氧化物工业生产的兴起。
l 设为首页 l 加入收藏 l 联系我们 飞达光学网光学技术光纤通讯 激光技术 光电技术 技术动态 产业新闻 实用查询 软件下 飞达光学网： 技术文章 / 光学技术 / 光学理论 / 稀土发光材料 稀土发光材料 2004-04-15 飞达光学网 人气: 1633 【字体：大 中 小】 稀土发光材料 自古以来，人类就喜欢光明而害怕黑暗，梦想能随意地控制光，现在我们已开发出很多实用的发光材料。在这些发光材料中，稀土元素起的作用很大，稀土的作用远远超过其它元素。 一、稀土发光材料 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态（非稳定态）在反回到基态的 过程中，以光的形式放出能量。以稀土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类，即稀土荧光粉。稀土元素原子具有丰富的电子能级，因为稀土元素原子的电子构型中存在4f 轨道，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着非常重要的作用。 自1973年世界发生能源危机以来，各国纷纷致力于研制节能发光材料，于是利用稀土三基色荧光材料制作荧光灯的研究应运而生。1979年荷兰菲利浦公司首先研制成功，随后投放市场，从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世。随着人类生活水平的不断提高，彩电已开始向大屏幕和高清晰度方向发展。稀土荧光粉在这些方面显示自己十分优越的性能，从而为人类实现彩电的大屏幕化和高清晰度提供了理想的发光材料。 稀土荧光材料与相应的非稀土荧光材料相比，其发光效率及光色等性能都更胜一筹。因此近几年稀土荧光材料的用途越来越广泛，年用量增长较快。 根据激发源的不同，稀土发光材料可分为光致发光（以紫外光或可见光激发）、阴极射线发光（以电子束激发）、X 射线发光（以X 射线激发）以及电致发光（以电场激发）材料等。 站内搜索 高标题 ×?ê????? ??ê??ˉì? 2úòμD??? ?óòμììμ? 光学技术 光学理论 光学工艺 光学设计 薄膜技术 光存储技术 光纤通讯 光通讯基础理 光纤技术 光器件 光网络 激光技术 理论研究 激光器件 激光加工 激光应用 光学军事应用 光电技术 红外与夜视 光电显示 光机电一体化 自动控制 电子技术 其它相关 光学软件/软件 电子资源 物理基础
稀土发光材料的综述 一．前言 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛 稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位。全球稀土荧光粉占全部荧光粉市场的份额正在逐年增加。由于稀土发光材料具有优异的性能，甚至在某些领域具有不可替代的作用，故稀土发光材料正在逐渐取代部分非稀土发光材料。目前，彩色阴极射线管用红粉、三基色荧光灯用蓝粉、绿粉和红粉，等离子显示屏用红粉、蓝粉，投影电视用绿粉与红粉，以及近几年问世的发光二极管照明的黄粉和三基色粉，全是稀土荧光粉。稀土发光材料已成为信息显示和高效照明器具的关键基础材料之一。 我国是世界稀土资源最丰富的国家，尤其是南方离子型稀土资源(氧化钇)为我国稀土发光材料的发展提供了重要资源保障。但多年来，我国虽是稀土资源大国，但不是稀土强国。国家领导人非常重视我国稀土的开发利用工作，明确提出要把我国的稀土资源优势转化为经济优势。稀土发光材料作为高新材料的一部分，为某些高纯稀土氧化物提供了一个巨大市场，而且其本身具有较高附加值，尤其是辐射价值更是不可估量，故发展稀土发光材料是把我国稀土资源优势向经济优势转化的具体体现。 二．稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等[1]。由于在高温高压下，水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、化学环境,使得前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶[2]。 大量的实验表明，反应过程及产物的组成、结构等都会受到多种因素的影响。尤其是原料的摩尔比，它会影响到产物的基本结构，主要是影响固溶体的晶格，导致晶胞大小的改变 [10]；而且也常常会影响到产物的结晶度从而改变物相；它也是能够合成出纯相的关键因素 [11]。因此往往要通过实验来确定起始原料的摩尔比，但是在稀土发光材料的合成中，掺杂
稀土发光材料的发展 姓名：杜浩学号：09432206 班级：材化二班 摘要: 综述了光致发光材料的大致研究进展，阐述了光致发光材料的发光原理，常见的发光材料，并对未来光致发光材料发展趋势作了展望。荧光稀土是我国的重要战略资源,稀土发光材料在一些方面已得到普遍应用并在 关键字光至发光材料荧光 【Abstract】It is summarize the investigation of photoluminescence material. And tell us about the theory of photoluminescence material. And familiar photoluminescence material. Future development aspects of researches and applications about the material are proposed Keyword photoluminescence material fluorescence 前言 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂。发光材料分永久性发光材料（放射性辐射激发）和外加能量激发而发光如光激发、电场激发、阴极射线激发、X射线激发等的材料。 光致发光材料又称超余辉的蓄光材料。它是一种性能优良，无需任何电源就能自行发光的材料。 1发展历史 光致发光材料的研究历史非常悠久。最早可追溯到1866 年法国人Sidot 制备的ZnS :Cu 上,它是第一个具有实际应用意义的长余辉蓄光材料。20 世纪初,Lenard 制备出了ZnS :M (M = Cu ,Ag ,Bi ,Mg 等) 发光材料,并研究了荧光衰减曲线,提出了“中心论”。但该类发光材料由于发光亮度不高,寿命短等缺点,人们往其中引入了放射性物质,虽然能解决以上问题,但又会危害人体安全、损害环境,因而人们将目光又投向了其他基质的发光材料领域。1934 年,Haberlandt 在研究天然CaF2 结构时发现,痕量Eu2+ 占据矿石中Ca2+ 的位置时,引起矿石发出蓝光。1964 年, Y2O3 : Eu , Y2O2S : Eu3+发光材料的研制发明,使彩色电视机得到迅速的推广。20 世纪80年代,石春山等对复合氟化物中的光谱特性进行研究,得出Eu2+ 的f - f 跃迁出现的若干判据,推进了我国发光材料的发展。20 世纪80 年代以后,一些制备发光材料的新工艺及一系列超长余辉发光材料的研究成功,为发光材料的应用开辟了广阔的领域。 2发光机理 2.1.反光与发光的区别 在生活中人眼睛能看看到的发光的材料分成两大类。1. 反光材料这种材料 可以将照在其表面上的光迅速地反射回来。材料不同，反射的光的波长范围也就不同。反射光的颜色取决于材料吸收何种波长的光并反射何种波长的光，，因此 必须要有光照在材料表面，材料表面才能反射光，如各种执照牌、交通标志牌等。
第二章稀土发光材料的制备及应用 近几十年来，稀土发光材料在国内外得到惊人的发展，形成了相当大的生产规模和客观的市场，其产值和经济效益都很高[1-3]。到90 年代，依然以一定的速度增长。国内外在稀土新材料方面几乎每隔3~5 年就有一次突破，而稀土发光材料则是这宝库中五光十色的瑰宝。据美国商业信息公司最近统计，在美国稀土各应用高技术领域中，光存储器的年增长率达50%，灯用稀土荧光粉20%，名列第二位，电视荧光粉为 3.4%，仅电视用荧光粉1998 年在美国的消费量居稀土消费量第五位，为104.3 吨，价值2700 万美元，到1995 年达131.5 吨。我国彩电荧光粉及紧凑型荧光灯用稀土荧光粉在80年代增长速率更快，工业生产规模相当可观，且有部分出口。这表明，稀土发光材料的发展及在稀土各应用领域中占有举足轻重地位。随着新型平板显示器、固态照明光源的发展，对新型高效发光粉体的需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构及各种性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料已成为目前引人注目的课题。以钒酸盐、磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究意义及应用价值的稀土荧光粉，比如纳米级YVO4:Eu，作为一种很好的红光粉体，已经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管（CRT）中[4-6]。另外，近来的研究表明纳米级Y(V,P)O4:Eu，YPO4:Tb在真空紫外区（VUV）有较好的吸收，是很有前途的等离子体平板显示器（PDPs）用的发光材料[7-11]。在纳米尺度的YBO3:Eu3+中，由于表面Eu3+对称性低，使得5D0－7F2的跃迁几率增加，这改善了YBO3:Eu3+体材料中色纯度低的问题[12 ]。总之，随着科技的发展和人们生活的需要，稀土发光材料的研究面临着新的挑战：这主要包括激发波长的变化，如PDP用荧光粉需真空紫外激发，固态照明用荧光粉需近紫外激发；材料尺寸形态的变化等。这就要求人们改善材料的发光性质或开发新的发光体系。 §2-1影响发光的主要因素 目前，稀土掺杂发光体系主要包括：稀土氧化物、硼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、铝酸盐等体系，不同的体系有着不同的应用背景。比如说，Eu3+、Tb3＋掺杂的硼酸盐、磷酸盐体系可用作PDP荧光材料[13,14]；Eu2+、Dy3+共掺的铝酸盐体系可用作长余辉材料[15]。 影响稀土掺杂发光材料发光性质的因素有很多，主要包括基质晶格、发光中