石墨烯及其掺杂技术研究
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试论石墨烯掺杂的研究进展本文从网络收集而来,上传到平台为了帮到更多的人,如果您需要使用本文档,请点击下载按钮下载本文档(有偿下载),另外祝您生活愉快,工作顺利,万事如意!1 引言自2004 年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈•海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010 年诺贝尔物理学奖. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构,与石墨类似, 碳原子4 个价电子中的3 个以sp2 杂化的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π 键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能:sp2 键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导, 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近 1 TPa、热导率可达3000 W•m-1•K-1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π 键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(×105 cm2•V-1•s-1)、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点.2 掺杂原理和检测方法本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触, 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子. 这种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变,与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移, 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙.从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况, 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂.石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征. 其中, 拉曼光谱方法最为方便, 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息,来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化.本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.3 石墨烯的p 型掺杂常见的生长石墨烯的方法有很多种, 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π 键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究.吸附掺杂石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积(~2600 m2•g-1), 因而其表面很容易吸附一些小分子,而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用.如在空气环境下, H2O、O2、N2、NO2 等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究. Yavari 等研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 Ω 上升到84 Ω. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时. 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和,电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度Eg(eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系.水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽.比如, 在真空中,带隙为eV; 每千克空气水含量为kg 时, 带隙为eV. 石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂.晶格掺杂石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换碳原子, 形成p 型石墨烯.Zhu 等在石墨烯生长过程中, 加入 B 源即能生成B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与C 原子形成了弱于C=C 键的键, 但由于B、C 热分解和合成速率不同, 很难控制 B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等发现用C6H7BO2 作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原子结合成BC3 结构. B 掺杂石墨烯的拉曼谱的G、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V, 而本征石墨烯为0 V, 这都是p 型石墨烯的证明.除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶格的sp2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可控又无损的. Zhou 等用氯自由基对单层石墨烯进行双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯.双面掺杂后石墨烯的拉曼光谱, 发现G、2D 峰强度增大,I(2D)/I(G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨烯的特点.4 n 型掺杂在电子器件应用中, 通常要通过p-n 结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p 型掺杂, 还要实现可靠、可控的n 型掺杂. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石墨烯发生转移使其获得多余的负电荷而表现出n 型半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC 上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n 型特征. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n 型掺杂的方法.吸附掺杂有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n 型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei 等研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H-苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI 溶液, 来掺杂石墨烯.о-MeO-DMBI 溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI 溶液, 当о-MeO-DMBI溶液浓度为0 时, 石墨烯表现出明显的p 型; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为mg/mL 或mg/mL 时,石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V, 显示中性; 当о-MeO-DMBI 溶液浓度大于mg/mL 时, 石墨烯就表现出明显的n 型. 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n 型掺杂.晶格掺杂常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源,如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛,就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu 等以25 nm Cu 为基底, 以CH4 和NH3 分别作为C、N 源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C=C 键被破坏, 并与N 原子结合. 之后Dai 等同样以CH4 和NH3 为C、N 源, 在Ni 薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan 小组用CH3CH3 和C2H3N 作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面. Tour等用吡啶作为先驱气体, Lin 等在NH3 气氛中, 通入H2、C2H4 都制出了氮掺杂石墨烯.5 双层石墨烯掺杂掺杂剂可以调节石墨烯的费米能级, 同时可以在一定程度上打开石墨烯的带隙. 双层石墨烯与单层石墨相比能带结构有较大差异, AB 堆垛的双层石墨烯在原始状态是零带隙的半导体. 如果能打破这两层的反向对称, 就可以得到非零带隙. 近年来, 经过不断探索,人们发现通过静电效应掺杂或异质化学掺杂方法可以有效的打开双层石墨烯带隙.静电掺杂如果给双层石墨烯施加一个垂直的电,打破石墨烯反对称的能带结构, 就能形成一个独特的带隙.用上下两层的双栅FET结构可以实现这一过程, 从而打开双层石墨烯的带隙.在石墨烯层上下沉积绝缘介质, 然后构造电极形成双栅, 当在顶栅和底栅通上不同的电压Dt 和Db, 就会因载流子分布变化引起掺杂, 产生非零带隙. δD=Db-Dt 变化时, 双层石墨烯的带隙随着变化.异质化学掺杂将双层石墨烯先转移到NH2-基功能化的自组装层上, 实现对下层石墨烯的n 型掺杂; 然后在双层石墨烯上层热沉积2,3,5,6- 四氟乙烯-7,7,8,8- 醌二甲烷(F4-TCNQ)分子, 形成p 型掺杂(F4-TCNQ 中氰基和氟代组吸引电子的特性引起p 型掺杂).经过这样处理的双层石墨烯电子能带可以明显打开, 其带隙比只掺杂一种掺杂剂的更宽. 有些研究小组还实现了用其他掺杂剂来分别进行n 型/p 型掺杂打开石墨烯带隙. 原理和上面的类似, 只是n 型掺杂剂换成了联苄吡啶(benzyl viologen), p 型掺杂剂换成了HfO2.6 石墨烯p-n 结石墨烯p-n 结是基于石墨烯的电子、光子系统等应用的基础, 已经研究的形成石墨烯p-n 结的方法有:双层掺杂、多重静电门、局部化学处理调制掺杂等. 异质垂直掺杂构造p-n 结Kim 等较早通过化学分子掺杂的方法实现了石墨烯p-n 结, 他们将CVD 生长的石墨烯转移到Si 基体上, 先掺杂适量联苄吡啶(benzyl viologen), 之后再转移一层石墨烯到上述n 型掺杂的石墨烯上, 在这层石墨烯上掺杂AuCl3, 形成p 型掺杂, 退火10 min 后, 使掺杂剂均匀与石墨烯结合. 测量此垂直结构的电输运特性可以发现明显的p-n 结整流性, 其p-n 结的结构图和p-n 结I-V 特性. 在他们的实验中, 用联苄吡啶掺杂 3 min 可以得到最大的开关比.局域栅极形成p-n 结石墨烯的能带是圆锥状, 本征石墨烯价带被电子充满. 如果给石墨烯施加电压, 有目的地控制电子的流向则可以调节其p-n 型. Özyilmaz 等在CVD生长石墨烯上构造了, 11d 所示多个顶栅极石墨烯扫描电镜图像, 通过分别调节顶栅压和底栅压来研究石墨烯p-n-p 异质结的双极性量子霍尔效应.异质面内掺杂p-n 结前面讲述过, 可以对双层石墨烯进行不同类型的掺杂来打开带隙或者制造p-n 结, 由此可以设想, 在单层石墨烯上局部分别进行p-n 掺杂也可构造p-n 结.Farmer 等在CVD 生长的石墨烯S 端涂PMMA 保护,再将 D 端暴露在重氮盐气氛下进行p 型掺杂; 之后去掉PMMA, 在D 端沉淀Al2O3; 最后用PEI(聚乙烯亚胺)对全部石墨烯进行n 掺杂. 这样得到的结构中, D 端石墨烯有较强程度的p 掺杂, 较轻的n 掺杂, 而S 端有较强的n 掺杂, 较轻的p 掺杂, 形成了面内p-n 结, 其狄拉克点和Vg 的关系.采用类似的思想, 如果在石墨烯生长过程中能直接控制掺杂, 则可以得到更理想、更方便器件应用的石墨烯结构. 北京大学刘忠范等在石墨烯CVD 生长的过程中, 先用甲烷气氛生长单层石墨烯晶核, 之后再通入氰化甲烷气氛在晶核外二次生长n 型石墨烯, 最终形成有序排列的p/n 石墨烯“马赛克”嵌套结构. 这种调制掺杂生长方法获得的石墨烯p/n 结缺陷少, 载流子迁移率高, 有很好的电学和光学性能. 后来Wu 等首次发现基于这种石墨烯结构, 在p-n 结处沉积金等离子颗粒可以得到增强的光热电效应.7 总结和展望本文简要综述了近几年来石墨烯掺杂和p-n 结构造的研究进展. 石墨烯掺杂类型有p 型和n 型, 掺杂机制有吸附掺杂和晶格掺杂等. 单层、双层石墨烯异质掺杂可以打开石墨烯带隙, 或构造石墨烯p-n 结, 进而组装功能更复杂的器件. 能够有效掺杂石墨烯的化学物质有很多, 来源也很方便, 从O2、N2和NH3, 到各种金属, 再到有机溶剂等等. 掺杂后的石墨烯可以应用在燃料电池的电化学催化剂、场效应晶体管、锂离子电池、电容器和透明电池等方面. 当然, 石墨烯掺杂还面临着很多挑战, 尤其是掺杂效果在空气中不稳定的情况. 未来, 我们要探索更好的掺杂方法, 获得在空气中稳定的p 型和n 型石墨烯, 以拓宽其应用范围.本文从网络收集而来,上传到平台为了帮到更多的人,如果您需要使用本文档,请点击下载按钮下载本文档(有偿下载),另外祝您生活愉快,工作顺利,万事如意!。
摘要石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料,独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能。
因此,研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣,但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性,获得带隙在一定范围内可调节的石墨烯显得尤为重要。
为了打开石墨烯的带隙,研究者探索了许多方法,比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上,其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质。
本文从石墨烯的结构特性出发,综述了石墨烯的各种制备、表征方法以及应用情况,特别是对石墨烯的制备方法进行了详细的阐述,因为石墨烯的制备质量与产量对其后续的性能研究与应用进展有着直接的影响。
在全面了解了石墨烯的制备、表征和应用之后,本文对石墨烯掺杂的研究进行了分析,重点对氮掺杂石墨烯的制备和应用进展进行了探讨。
最后指出了石墨烯在制备和掺杂方面存在的一些问题和以后的发展方向。
关键词:石墨烯,带隙,掺杂AbstractGraphene, a two-dimensional (2D) network of sp2hybridized carbon atom spacked into hexagonal structure, is a basic building block for graphitic materials of all other dimensionalities. The unique structure yields extraordinary thermal, mechanical, and electrical properties, an enormous effort has been devoted to exploration of its many applications in nanoelectronics, materials science, condensed-matter physics, and low-dimensional physics. However, most electronic applications are handicapped by the absence of a bandgap in the intrinsic material. In the quest to opening and tuning an energy gap in graphene, various approaches have been developed to improve the semiconducting properties, exemplified by forming confined geometries of quantum dots, nanoribbons, and nanomesh, or binding graphene to particular substrates. One of the most feasible methods to control the semiconducting properties of graphene is by doping,which is a process intentionally used to tailor the electrical properties of intrinsic semiconductors.Based on the structure and characteristics of graphene, this paper summarized the preparation, characterization methods and applications of graphene, especially the preparation of graphene is carried on the detailed elaboration, for the quality and yield of graphene on its subsequent performance has a direct influence on its research and application progress. In a comprehensive understanding of the preparation, characterization and application of graphene, in this paper, the graphene doped are analyzed, focusing on preparation and application progress of nitrogen doped graphene. Finally,we points out some problems in preparation and doping of graphene and the development direction of graphene.Key Words: graphene, energy gap, Doping目录摘要 (I)Abstract (II)1 引言 (1)2 石墨烯概述 (2)2.1 石墨烯的结构与基本性质 (2)2.2 石墨烯的制备 (4)2.2.1微机械剥离法 (4)2.2.2化学剥离法 (5)2.2.3外延生长法 (7)2.2.4化学气相沉积法(CVD) (7)2.2.5其它合成方法 (9)2.3 石墨烯的转移技术 (10)2.4 石墨烯的表征 (13)2.5 石墨烯的应用 (14)2.5.1在复合材料方面的应用 (14)2.5.2在电子器件方面的应用 (15)2.5.3在能量存储和转化方面的应用 (15)2.5.4在生物传感器方面的应用 (16)3 掺杂石墨烯研究进展 (17)3.1 石墨烯掺杂研究 (17)3.2 原子(N、B)掺杂石墨烯 (18)3.3 氮掺杂石墨烯的制备 (19)3.4 氮掺杂石墨烯的应用 (19)3.5 氮掺杂石墨烯现存问题 (20)4 展望 (21)参考文献 (22)1引言碳材料无疑是当今纳米材料研究领域的明星。
石墨烯掺杂技术的三大方法详细解析石墨烯,这个大家熟悉又陌生的特殊物质,在2004年英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)在实验室巧妙地用机械剥离法制得今天备受瞩目的二维结构的石墨烯,并因此也获得了2010年的诺贝尔物理学奖。
当然,在石墨烯这种特殊材料出现后,各种科学家开始疯狂地以它为研究对象展开各种性质的探讨。
当他们的研究成果公之于众时,石墨烯的新奇的特殊性质也不得不使我们瞠目结舌。
对于其力学性质,曾经美国一位名叫杰弗雷。
基萨的机械工程师提出了这样一个比喻——如果有一张和保鲜膜一样薄的石墨烯薄膜,然后想用一根很尖锐的铅笔去戳穿它,那得需要有一头大象站在这根铅笔上使力,才能将其戳穿。
这样可想而知,他拥有多么独一无二而又强大的力学性质。
更值得关注的是,它的电学性质也十分奇特。
实验表明,石墨烯所有的电子的运动速率大约都是光子的1/300,这远远超过了电子在以半导体中的速度,使它具有超强的导电性。
然而,由于石墨烯是带隙为零的良导体,我们便不能有效地调控它的电学特性,从而不能将它广泛运用在电子器件之中。
因此,我们需要采取特殊手段来调整石墨烯的带隙,使之具备半导体特性,然而,其中最有效的方法之一便是向石墨烯中掺入杂质原子。
对于石墨烯的掺杂技术,现在的科学研究也有许多方法,当然他们各自的优缺点也是至关重要的,因为这将影响石墨烯的掺杂效果。
下面便是其中一些常用的技术方法。
化学气相沉淀法(亦叫CVD法)化学气相沉淀,顾名思义,利用化学气体进行反应,之后的生成物再沉淀在衬底上以制备所需的物质。
在石墨烯的掺杂过程中,若用此法,可以大大提高效率。
因为目前最有效的制备石墨烯薄膜的方法之一就是利用CVD法来制备,然而,如果我们在制备石墨烯的过程当中就加入掺杂原子,这样制出的掺杂石墨烯掺杂效率将更高。
我们就拿制备掺氮石墨烯的过程举例吧。
氮掺杂石墨烯复合材料的制备及其电化学性能研究氮掺杂石墨烯(N-doped graphene)复合材料是一种具有重要应用潜力的新型材料,其制备方法和电化学性能研究一直是材料科学领域的热点研究方向之一。
本文将详细介绍氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其电化学性能研究的进展。
首先,关于氮掺杂石墨烯的制备方法,目前常用的方法有热还原法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和电化学法等。
其中,热还原法是较为常用的一种方法。
该方法通常是将石墨烯氧化物(GO)与含氮化合物(如尿素、三氯氰胺等)一起进行高温还原,通过热解的过程实现石墨烯的氮掺杂。
此外,化学气相沉积法是一种在高温下通过金属催化剂的作用将含氮化合物分解并封装在石墨烯层中的方法。
溶胶-凝胶法则是通过将石墨烯氧化物与含氮化合物溶解在溶液中,然后进行混合、干燥和热处理等步骤来实现氮掺杂。
最后,电化学法是通过电化学还原法将石墨烯氧化物在某种电解质溶液中还原为氮掺杂石墨烯。
利用以上方法制备的氮掺杂石墨烯复合材料具有较好的电化学性能。
例如,N-doped graphene具有较高的导电性和电化学活性,能够在电化学储能和传感器等领域发挥重要作用。
此外,氮掺杂还能够改变石墨烯的能带结构,增加其化学吸附活性,并提高其电催化性能。
此外,氮掺杂石墨烯还具有优异的光电性质,可应用于光电器件等领域。
在氮掺杂石墨烯复合材料的电化学性能研究方面,关键是研究其在储能和催化领域的应用。
例如,在储能方面,研究人员利用N-doped graphene构建超级电容器并取得了不错的电化学性能。
N-doped graphene具有较高的比表面积和良好的离子传输性能,可以增加储能电极的容量和循环寿命。
在催化方面,N-doped graphene在电催化还原CO2、氧化甲醇和氢氧化物等反应中表现出良好的活性和选择性。
研究人员还通过合成N-doped graphene/负载金属纳米材料复合体系来提高催化性能。
氮掺杂石墨烯的制备及其电学性质研究一、引言在当今材料科学领域,石墨烯因其优异的电学性能和透明性表现出了极大的应用潜力。
而石墨烯的氮掺杂,不仅可以改善石墨烯的导电性能,还可以改变其化学性质和表面形态。
因此,氮掺杂石墨烯成为了热门研究领域。
本文将重点介绍氮掺杂石墨烯的制备方法以及其电学性质的研究。
二、制备方法氮掺杂石墨烯的制备方法有很多种,其中常用的有化学气相沉积法、熔融氢硼化物法和热还原法等。
这里,我们着眼于热还原法的制备方法。
热还原法是一种简单易行的方法,它的原理是在高温还原氮掺杂的石墨烯。
在实验室中,首先需要通过化学气相沉积法或机械剥离法制备出单层石墨烯。
接着,在石墨烯表面制备氮化合物,如氨气或氢气和氮气混合气体等。
将样品放在半封闭炉中加热,一般温度在800℃左右,石墨烯表面上的氮化合物将会还原为掺杂石墨烯。
这种方法制备出的氮掺杂石墨烯具有较好的导电性能,同时还具有优异的化学稳定性和电化学性能。
三、电学性质研究氮掺杂石墨烯的电学性质是掺杂的重要部分之一。
通过一系列的实验,发现氮掺杂石墨烯具有较高的电导率和较低的电阻率。
同时,氮掺杂还可以增加石墨烯的顺磁性和局域磁性,从而拓宽了其应用领域。
此外,在储能器件和传感器等方面也具有很好的应用潜力。
比如在电化学传感器中,氮掺杂石墨烯可以实现对多种气体的高灵敏度检测。
在氮掺杂石墨烯的电学性质研究中,还需要关注其在磁场中的表现。
通过实验证明,在磁场作用下,氮掺杂石墨烯的导电性能会发生变化,其电阻率随磁场的增加呈现先增加后减小的趋势。
这种现象是由于氮原子导致分散相变化和自旋极化引起的。
因此,研究氮掺杂石墨烯在外磁场作用下的电学性质,具有重要的理论研究和应用价值。
四、总结本文简要介绍了氮掺杂石墨烯的制备方法和电学性质的研究。
氮掺杂石墨烯因其优异的电学性能和透明性具有广泛的应用前景。
虽然目前还存在一些问题,例如氮掺杂量的控制等问题,但是氮掺杂石墨烯作为一种新型材料,将在未来的研究和应用中显示出更广阔的发展前景。
氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究随着电化学技术的发展,石墨烯及其衍生物已经成为了材料科学领域最受瞩目的研究对象之一。
相比普通石墨烯,氮掺杂石墨烯具有更好的电化学性能,因此在电化学催化、光催化、电池等方面具有广泛的应用前景。
本文将着重介绍氮掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究。
一、氮掺杂石墨烯的制备氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积(CVD)、氧化石墨烯还原法、溶剂热法、氮气等离子体处理法等。
其中,化学气相沉积是一种常用的方法,通过在高温下,将石墨烯材料与氧化氮等气体接触,可以使石墨烯中的部分碳原子被氮原子替换,形成氮掺杂石墨烯。
而溶剂热法则是利用常用的化合物如尿素,在高温下对氧化石墨烯进行还原,同时实现氮元素的掺杂,从而得到氮掺杂石墨烯。
此外,氮气等离子体处理法也是一种常用的方法,通过将氮气等离子体照射到石墨烯表面,利用空穴效应实现碳原子和氮原子的置换。
二、氮掺杂石墨烯的电化学性能在氮掺杂石墨烯的电化学研究中,最常见的就是将其应用于电化学催化和电池等方面。
以电化学催化为例,氮掺杂石墨烯在电催化中有着广泛的应用前景。
这是因为,相较于普通的石墨烯,氮掺杂石墨烯中存在着大量的氮杂质原子,这些原子能够显著地改变石墨烯的电子结构,促进部分反应的发生。
此外,还有研究表明,氮掺杂石墨烯还能够作为电池正/负极材料,嵌入/脱嵌锂离子,显示出了在电池领域的广泛应用潜力。
另外,氮掺杂石墨烯的电化学性能也在其他领域得到了广泛应用。
例如,将其应用于光催化领域中,研究表明,氮掺杂石墨烯与铁离子等材料复合后,可作为一种高效的光催化剂,对有机污染物有着良好的催化降解效果。
此外,还有部分研究表明,氮掺杂石墨烯可以应用于超级电容器领域等。
三、氮掺杂石墨烯的应用前景和挑战综上所述,氮掺杂石墨烯作为一种新型的二维材料,在电化学领域具有广泛的应用前景。
尽管其在电化学催化、电池等方面已经取得了一些进展,但是仍面临着许多挑战。
例如,其制备过程中存在着实现氮元素掺杂效率低、材料稳定性差等问题,同时在应用过程中,其与其他金属材料复合的性能优劣仍存在争议。
石墨烯掺杂的研究进展一、本文概述石墨烯,一种由单层碳原子紧密排列形成的二维纳米材料,自2004年被科学家首次成功制备以来,其独特的物理、化学和机械性能引起了全球科研人员的广泛关注。
作为一种理想的掺杂材料,石墨烯的掺杂研究对于调控其电子结构、优化其性能以及拓展其应用领域具有重要意义。
本文旨在对石墨烯掺杂的研究进展进行全面的概述和总结,旨在为读者提供关于石墨烯掺杂技术的最新发展、挑战以及未来趋势的深入理解。
本文首先简要介绍了石墨烯的基本性质和应用潜力,然后重点综述了近年来石墨烯掺杂的主要研究方法和取得的重要成果。
我们关注不同掺杂元素(如B、N、P等)对石墨烯电子结构和性能的影响,同时也探讨了掺杂石墨烯在能源、电子、生物医学等领域的应用进展。
我们还对石墨烯掺杂研究中存在的问题和挑战进行了讨论,并对未来的研究方向进行了展望。
通过本文的阐述,我们期望能够为读者提供一个清晰、全面的石墨烯掺杂研究图景,为相关领域的科研人员和工程师提供有价值的参考和启示。
我们也期望能够激发更多的科研工作者投入到石墨烯掺杂研究的热潮中,共同推动这一领域的发展和创新。
二、石墨烯掺杂的理论基础石墨烯,作为一种二维的碳纳米材料,自其被发现以来,便因其独特的电子结构和物理性质引起了科研人员的广泛关注。
然而,纯净的石墨烯在某些应用场景中可能并不满足性能需求,因此,通过掺杂调控其电子结构和性质成为了研究的热点。
掺杂是指通过引入外来原子或分子,改变原有材料的电子结构,从而调控其物理和化学性质。
在石墨烯中,掺杂可以通过替代、间隙或表面吸附等方式实现。
替代掺杂是指外来原子取代石墨烯中的碳原子,间隙掺杂则是外来原子填充在石墨烯的层间或晶格空隙中,而表面吸附则是指外来分子或原子与石墨烯表面发生相互作用。
掺杂对石墨烯的电子结构、电导率、光学性质等方面都有显著影响。
例如,通过n型或p型掺杂,可以调控石墨烯的载流子浓度,从而改变其电导率。
掺杂还可以引起石墨烯光学性质的改变,如吸收光谱的红移或蓝移。
石墨烯及其掺杂材料的制备及应用随着科学技术的高速发展,石墨烯逐渐成为科技领域中的热点话题。
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维晶体材料,具有高强度、高导电性和高导热性等优异的物理性质,是一种极具潜力的新型材料。
然而,石墨烯在应用中的一些局限性,如其制备困难及成本过高等因素,令其应用范围受到了限制。
为此,科学家们尝试采用掺杂技术,对石墨烯进行掺杂来改变其性质,在特定场合下实现更广泛的应用。
一、石墨烯的制备石墨烯的制备是一个复杂而困难的过程,早期的方法主要是通过机械剥离、化学气相沉积、溶液法制备等方式得到。
然而,这些方法由于存在缺点,如成本高、效率低等,所以现在科学家们更多地采用表面改性法、石墨氧化还原法、化学还原剂还原法等方法来制备石墨烯。
表面改性法利用化学反应改变碳材料表面官能团以形成石墨烯。
例如,通过基于金属钛的表面改性法,可以实现从普通石墨中制备出大面积单层石墨烯。
而石墨氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨烯,再通过还原反应转化为石墨烯。
化学还原剂还原法则是通过还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。
通过这些方法制备的石墨烯具有成本低、制备简单、生产效率高等优点,同时也拓宽了其应用领域。
二、石墨烯的掺杂掺杂技术可以改变石墨烯的电学、磁学等物理和化学特性,用于改善其应用特征,例如改善导电性、催化活性等。
掺杂通常是通过将杂质原子引入石墨烯结构中实现,可以迅速改变石墨烯的电学和化学特性,从而在应用领域中发挥更广泛的作用。
硼、氮等非金属元素是常用的掺杂物之一,其中氮掺杂可以显著提高石墨烯的导电性和化学反应活性,同时还可以改善石墨烯的稳定性和生物兼容性。
实验结果表明,氮掺杂的石墨烯具有良好的防腐性、生物相容性和极高的电子传输速度。
另外,硼掺杂石墨烯则可以在光催化、催化剂等方面发挥更广泛的应用。
而过渡金属也是一种常用的掺杂材料,其中金属铁是常用的掺杂元素。
三、掺杂之后的石墨烯在应用领域中的作用1. 生物医学应用方面在生物医学研究领域,掺杂石墨烯可以用于制作生物传感器,检测生物分子、微生物和细胞等。
摘要石墨烯是由sp2杂化碳原子构成的一种具有蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料,独特的结构使其具有优异的热学、机械和电学等性能。
因此,研究者对石墨烯未来在纳米电子学、材料科学、凝聚态物理以及低维物理方面的应用产生了广泛的兴趣,但本征石墨烯在电子领域的应用受限于它的零带隙特性,获得带隙在一定范围内可调节的石墨烯显得尤为重要。
为了打开石墨烯的带隙,研究者探索了许多方法,比如剪裁石墨成量子点、纳米带、纳米网格或者把石墨烯铺到特殊的衬底上,其中一个最可行的方法就是通过掺杂来调控石墨烯的电学性质。
本文从石墨烯的结构特性出发,综述了石墨烯的各种制备、表征方法以及应用情况,特别是对石墨烯的制备方法进行了详细的阐述,因为石墨烯的制备质量与产量对其后续的性能研究与应用进展有着直接的影响。
在全面了解了石墨烯的制备、表征和应用之后,本文对石墨烯掺杂的研究进行了分析,重点对氮掺杂石墨烯的制备和应用进展进行了探讨。
最后指出了石墨烯在制备和掺杂方面存在的一些问题和以后的发展方向。
关键词:石墨烯,带隙,掺杂AbstractGraphene, a two-dimensional (2D) network of sp2hybridized carbon atom spacked into hexagonal structure, is a basic building block for graphitic materials of all other dimensionalities. The unique structure yields extraordinary thermal, mechanical, and electrical properties, an enormous effort has been devoted to exploration of its many applications in nanoelectronics, materials science, condensed-matter physics, and low-dimensional physics. However, most electronic applications are handicapped by the absence of a bandgap in the intrinsic material. In the quest to opening and tuning an energy gap in graphene, various approaches have been developed to improve the semiconducting properties, exemplified by forming confined geometries of quantum dots, nanoribbons, and nanomesh, or binding graphene to particular substrates. One of the most feasible methods to control the semiconducting properties of graphene is by doping,which is a process intentionally used to tailor the electrical properties of intrinsic semiconductors.Based on the structure and characteristics of graphene, this paper summarized the preparation, characterization methods and applications of graphene, especially the preparation of graphene is carried on the detailed elaboration, for the quality and yield of graphene on its subsequent performance has a direct influence on its research and application progress. In a comprehensive understanding of the preparation, characterization and application of graphene, in this paper, the graphene doped are analyzed, focusing on preparation and application progress of nitrogen doped graphene. Finally,we points out some problems in preparation and doping of graphene and the development direction of graphene.Key Words: graphene, energy gap, Doping目录摘要 (I)Abstract (II)1 引言 (1)2 石墨烯概述 (2)2.1 石墨烯的结构与基本性质 (2)2.2 石墨烯的制备 (4)2.2.1微机械剥离法 (4)2.2.2化学剥离法 (5)2.2.3外延生长法 (7)2.2.4化学气相沉积法(CVD) (7)2.2.5其它合成方法 (9)2.3 石墨烯的转移技术 (10)2.4 石墨烯的表征 (13)2.5 石墨烯的应用 (14)2.5.1在复合材料方面的应用 (14)2.5.2在电子器件方面的应用 (15)2.5.3在能量存储和转化方面的应用 (15)2.5.4在生物传感器方面的应用 (16)3 掺杂石墨烯研究进展 (17)3.1 石墨烯掺杂研究 (17)3.2 原子(N、B)掺杂石墨烯 (18)3.3 氮掺杂石墨烯的制备 (19)3.4 氮掺杂石墨烯的应用 (19)3.5 氮掺杂石墨烯现存问题 (20)4 展望 (21)参考文献 (22)1引言碳材料无疑是当今纳米材料研究领域的明星。
1985年,H. W. Kroto 发现富勒烯(fullerene);1991年Iijima 发现了碳纳米管;2004 年英国曼彻斯特大学的 A. K.Geim 教授与其合作者Kostya Novoselov 共同发现了石墨烯。
由于这三种材料的发现,这三种材料的发现者也分别被授予1996年诺贝尔化学奖,2008年Kavli纳米科学奖,2010年的诺贝尔物理奖。
这足以证明碳纳米材料研究的重要性。
早在1934年,Peierls就提出二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性,石墨烯被认为是一种假设性的结构而无法单独稳定存在。
此外,Mermin和Wagner 在1966年提出的Mermin-Wagner理论指出长的波长起伏也会使得长程有序的二维晶体受到破坏。
所以理论界一直认为单层石墨烯是不可能稳定存在的。
因此二维晶体的石墨烯只是作为研究碳基材料的理论模型而一直未受到广泛关注。
2004年曼彻斯特大学的A. K. Geim教授及其合作者用机械剥离方法制备了单层石墨烯,继富勒烯和碳纳米管之后,碳的家族里又增加了一个新成员。
这一新的发现无疑又为碳材料的研究注入了新的活力,并且由于零带隙准金属特征以及近光速输运的无质量狄拉克费米子的电子特性等奇特性质,很快成为当前纳米电子学、凝聚态物理和材料科学研究的热点。
2石墨烯概述石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构,也是构成其它碳的同素异形体的基本单元。
它可以折叠成零维的富勒烯,卷曲成一维的碳纳米管,堆垛成三维的石墨,如图l所示[1]。
虽然,完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在,但是在2004年,英国曼彻斯特大学两位科学家安德烈·盖姆(An dre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstantin No voselov)通过采用胶带反复剥离的方法,得到稳定存在的单层石墨烯[2]。
由于在二维空间材料石墨烯方面的开创性实验,石墨烯的发现者Geim教授和Novoselov博士被授予2010年度诺贝尔物理学奖。
石墨烯优异的电学性能使它在能源的储存、复合材料和传感器等领域发挥着巨大的作用;同时,如何制备出低成本、高质量的石墨烯成为当今研究的重点。
图2-1(a)石墨烯(b)富勒烯(c)碳纳米管(d)石墨2.1石墨烯的结构与基本性质石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料,它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构,碳原子的排列与石墨单元子层排列相同,如图2所示。
石墨烯目前是世界上已知材料中最薄的,厚度只有0.335 nm。
石墨烯中的每个碳原子都与相邻的3个碳原子相连,其C-C键长约为0.142 nm,每个晶格内有3个σ键,因此成为史上最牢固材料之一。
图2-2石墨烯基本结构示意图石墨烯是一种超轻材料。
以一个正六边形碳环为结构单元,由于每个碳原子只有1/3属于正六边形,所以这个正六边形的碳原子数为2。
正六边形的面积为0.052 nm2,由此计算出石墨烯的面密度为0.77 mg/m2。
同时,石墨烯也具有优异的光学性能,单层石墨烯吸收2.3%的可见光,即透光率为97.7%。
由于单层石墨烯、双层石墨烯的可见光透过率依次相差 2.3%,所以可以根据石墨烯薄膜的可见光透过率估算其层数。
用非交互狄拉克-费米子理论模拟石墨烯的透过率,也可以得出相同的结论。
在光学显微镜下观察不同层数的石墨烯会显示出不同的颜色,为石墨烯辨别层数带来很大的方便。
石墨烯的碳原子连接很柔韧,对其施加外力,碳原子会发生弯曲变形,从而使得石墨烯具有很高的稳定性。
迄今为止,科学工作者们还没有发现石墨烯中存在碳原子缺失。
但是在2007年,Meyer[3]等人观察到石墨烯的单层并不完全平整,表面会有一定的褶皱,很可能是由于单层石墨烯是通过在表面形成褶皱或吸附其他分子维持自身的稳定性。
另外,石墨烯还有优异的电学性能。
由于石墨烯中有电子的自由移动,使石墨烯具有良好的导电性能,其电子在轨道中移动时,不会因为晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。
石墨烯是带隙为零的半导体材料,在石墨烯中电子的运动速度可以达到光速的1/300,电子迁移率达到200000 cm2 V-1s-1,这种电子行为需要通过相对论量子力学中的狄拉克方程来描述,电子的有效质量为零。
除了以上特性,石墨烯还具有其它一些优异的物理化学特性,如高的理论比表面积、磁学性能和高吸附性能等;石墨烯的热导率比单壁碳纳米管和多壁碳纳米管高,表明石墨烯作为导热材料有很好的应用前景。