氯化天然橡胶的研究进展

天然橡胶的化学反应性述评:一些最有意义的天然橡胶衍生物的化学和应用Franco Cataldo1　前言天然橡胶(NR)即顺式-1,4-聚异戊二烯主要是通过巴西三叶橡胶的栽培而获得的。

就其产量以及全球巴西三叶橡胶种植面积的增长趋势而言,NR是工业应用中最重要的农产品之一。

NR是一种热带产品,产胶国位于东南亚、西非和中南美洲。

全球主要的产胶国是泰国,预计2000年年产胶量将达到230万吨;其次是印度尼西亚,目前年产胶量为150万吨;到2000年将达到180万吨。

马来西亚是世界第三大产胶国,年产胶量为110万吨。

但它过去曾是世界第一大产胶国,现已失去领先地位,因为马来西亚正逐步用油棕榈的种植取代橡胶树的栽培(与NR相比,种植油棕需要较少的人力资源而利润却更高)。

其它重要的产胶国为柬埔寨、越南、中国、印度、斯里兰卡、尼日利亚、科特迪瓦、利比里亚和巴西。

1995年,全球对NR的需求量为560万吨,预计到1999年将增加至626万吨。

亚洲及大洋州(不包括中国、越南和柬埔寨)是主要的NR用户(1997年为245万吨);其次是北美洲(1997年为110万吨);欧洲(95.9万吨);中国加上柬埔寨和越南(98.3万吨);拉丁美洲(29.1万吨)及中东和非洲(20.3万吨)。

这些统计数据显示全球对NR的需求在稳定增长,同时发展中国家的需求量也在扩大,而工业化国家对NR的需求量增加甚少。

NR衍生物是很有价值的产品,但通常只在工业化国家生产(某些有价值的产品例外),通过进口N R进行化学改性。

本综述旨在指引发展中/新兴国家的科研工作者、技术人员,促使他们进行NR衍生物制备的研究,以便能在产胶国直接开发新的衍生物。

2　环氧化天然橡胶(ENR)ENR的制备代表了一个鲜明的例子,即如何通过同型聚合物(Poly mer-analo gous)反应将一种弹性体改性为性能完全不同并且有潜在应用价值的另一种弹性体。

环氧化反应涉及到在受控条件下用过氧酸氧化(碳-碳)双键。

氯丁橡胶胶粘剂的研究进展随着现代工业和科学技术的发展，以高分子材料为基础的胶粘剂已得到广泛的应用。

其中氯丁橡胶(CR)胶粘剂占着极其重要的地位。

由于 CR价格较便宜，在制鞋业，装饰业和汽车工业上，其需求量以较高速度增长，我国粘接用 CR年均增长率高达 16.65 %（1990～1 998 年) 。

就制鞋业而言，95 %的鞋厂使用CR胶粘剂，占鞋用胶的 90%以上。

1 普通氯丁橡胶胶粘剂的概况氯丁橡胶胶粘剂适用于柔软性物体的粘合，能够缓解由于膨胀或收缩而引起的应力集中。

但传统的氯丁橡胶胶粘剂不能粘接聚氯乙烯(PVC)人造革、聚氨酯(PU)合成革、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)发泡底、丁苯橡胶(SBS)底、含 EVA及 PU的合成橡胶仿皮底、热塑性橡胶(TPR)等材料1，是因为为了增加上述材料的柔软性，需加入小分子量的增塑剂，这类增塑剂可渗入胶粘剂层或在其界面上积聚而形成弱边界层，这样氯丁橡胶良好的耐油性使得其粘接强度大大降低。

为了适应新型材料的要求，同时也为了提高胶粘剂的质量、简化使用工艺，许多学者进行了 CR 胶粘剂的改性研究，取得了明显的效果。

2 氯丁橡胶胶粘剂的改性王强等用增粘树脂对 CR胶粘剂进行改性得出如下结论1)为了改善 CR胶粘剂的初粘强度，必须使用增粘剂;(2)在 CR胶粘剂中掺入增粘剂可大大提高其应用性;(3)选用高软化点的增粘剂可提高 CR 胶粘剂的粘接强度及胶膜的耐热性;(4)为了兼顾 CR 胶粘剂的粘合性和工艺性，采用混合增粘剂可达到较好的效果。

刘金华等人选用 CR01及树脂 RE01，RE04得到了综合性能良好的胶粘剂。

王翠珠等对氯丁橡胶胶粘剂与聚氨酯胶粘剂两种不同体系的性能进行了研究，发现两种胶粘剂配合使用，因交联程度较高，粘附性和耐热性均有改善，适用于铝合金和棉织物的粘接。

杨仕灿发现在实际生产中，为了改善胶粘剂的工艺性能，降低生产成本，可适当掺用部分通用型氯丁橡胶，如LDJ2121 氯丁橡胶或LDJ2120 氯丁橡胶等，对氯丁橡胶胶粘剂的质量没有太大的影响，在某些方面对质量有所改善，提高了胶粘剂对粘接面的湿润作用及其涂覆均匀性。

毕业设计（论文）天然橡胶耐热性能研究进展Heat resistance of natural rubber research班级：材料工程系高分子应用105 学生姓名：李振学号： 10020509 指导教师：张琳职称：教师导师单位：徐州工业职业技术学院材料工程系论文提交日期：二零一一年十一月二十二日摘要本次课题研究的主要内容是围天然橡胶耐热性能研究进展展开的。

自橡胶工业开始以来，天然橡胶一直是一种应用最广泛的原料。

尽管今天已有大量的合成橡胶问世，但天然橡胶仍是一种任何合成橡胶不能取代的，具有综合的独特性能的材料，这些性能包括高撕裂强度，耐切割，耐磨和高弹性等。

虽然天然橡胶有许多优点，但也有缺陷而限制其使用，它们是低的耐热性和不耐许多的润滑剂。

同时，当这些材料失效时，常通过硫化复原而失效，可使应用它的场合产生污染和出现必须处理的问题。

由于上述原因，配料人员要想得到能耐热耐油的弹性体，不得不失去一些必要的弹性和撕裂性能，而现有的合成橡胶要获得天然橡胶这些必要的性能，就要花大成本甚至不能实现。

研究表明，采用亚硝基苯酚和双异氰酸酯作用制备的产物作为一种新型硫化剂，它被命名为“Novor”结果表明，随着Novor用量的减少，天然橡胶的耐热性增加，不足的是，Novor 用量的增加，撕裂性能、拉伸性能等变差，同时也降低了硫化速度，增加了生产成本。

关键词：天然橡胶耐热性能硫化剂NovorSummaryThe main content of the research around the heat resistance of natural rubber research started.Since the beginning of the rubber industry, is a natural rubber has been the most widely used raw materials. Although today there are a lot of the advent of synthetic rubber, natural rubber, but still a no no substitute for synthetic rubber, with the unique properties of composite materials, these properties include high tear strength, resistance to cutting, abrasion, and high flexibility. Although there are many advantages of natural rubber, but there are defects limit its use, they are low heat resistance and intolerance of many of the lubricant. Meanwhile, when the failure of these materials, often by curing the failure recovery, can apply it where pollution and there have to deal with. For these reasons, people want to get to the ingredients heat oil resistant elastomer, have to lose the necessary flexibility and tear resistance, and the existing natural rubber, synthetic rubber to obtain these necessary performance, it would take a large cost can not be achieved even . Studies have shown that the use of nitroso-phenol, and isocyanate dual role of the product prepared by a new type of curing agent as it was named "Novor" The results show that, with Novor reduce the amount of natural rubber increased heat resistance, less than the , Novor increased use, tear resistance, tensile properties and other deterioration, but also reduces the cure rate, increased production costs.Keywords:Natural Rubber Heat resistance Curing agent vul Novor目录第一章概述 (1)1.1课题研究背景 (1)1.2课题研究意义及目的 (1)第二章原材料准备及试验设备 (2)2.1原材料的准备与称量 (2)2.1.1 天然橡胶的基本特性及来源 (2)2.1.2其它原材料的简介 (2)2.2试验设备及仪器 (3)第三章试验部分 (4)3.1橡胶配方基础 (4)3.1.1试验用基础配方 (5)3.2试验过程与工艺要求 (5)3.2.1试验工艺流程图 (5)3.2.2塑炼 (6)3.2.3混炼 (6)3.2.4硫化 (6)3.2.5试样的准备 (6)3.3试验方法及要求 (7)3.3.1 门尼粘度试验 (7)3.3.2硫化特性测定 (7)3.3.3冲击弹性 (7)3.3.4硬度 (8)3.3.5密度 (8)3.3.6阿克隆磨耗 (8)3.3.7拉伸性能 (9)3.3.8撕裂性能 (9)3.3.9热氧老化性能 (9)3.4橡胶物理机械性能测试 (9)第四章数据分析与讨论 (10)4.1数据分析 (10)4.2 讨论 (11)参考文献 (12)致谢 (12)第一章概述1.1课题研究背景自橡胶工业开始以来，天然橡胶一直是一种应用最广泛的原料。

氯化橡胶是一种无毒无害的高分子材料，它是由天然橡胶经氯化的产物。

含氯量在65%的三氯化物和四氯化物的混合物，结构通式为[C10H11Cl7]N。

氯化橡胶与具有类似线性低极性的醇酸树脂混容性好，一般含54%以上脂肪酸的醇酸树脂与氯化橡胶在芳香烃稀释剂中相容性更好。

引入氯化橡胶后，可以改进韧性、黏结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐水性、耐盐雾性、耐磨性等，并提高该膜的干率和减少尘土附着。

主要用作混凝土地板漆和游泳池漆以及高速公路划线。

环氧稳定剂是一种能够提高环氧树脂的稳定性，防止其老化的添加剂。

它能够有效地抑制环氧树脂在储存和使用过程中的性能变化，提高其稳定性。

学术论坛/ A c a d e m i c F o r u m氯化橡胶的制备方法及应用莫铘剑(郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州450001)摘要：氯化橡胶（C N R)由天然橡胶（N R)改性获得，是工业上最重要的橡胶衍生物之一，具有优良的成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、防水性和抗腐蚀性，同样也是工业生产中最重要的涂料之一，其使用量占人类所有使用涂料总量的10% 以上。

本文将从发展状况、结构性能、制备技术和应用前景四个方面介绍氯化橡胶工业的现状以及未来发展。

关键词：氣化橡肢；溶液法；水相悬浮法；船舶行业天然橡胶（NR )是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要 成分的天然高分子化合物，具有高弹性、高强度、高伸长率 和耐磨性等特点，广泛应用于船舶、航天、医疗等领域，在 橡胶工业中占据重要地位。

但是，天然橡胶属于非极性橡胶，易与烃类等有机溶剂反应，故其耐油、耐有机溶剂性差；除 此之外，分子中的不饱和双键使其耐热性能、耐氧化性能和 老化性能都较差，因此，改性天然橡胶一直是热门研究领域。

氯化天然橡胶（CNR,以下简称氯化橡胶）由天然橡胶 经氯化改性制得，是第一种大规模应用的天然橡胶衍生物，也是工业上最重要的橡胶衍生物之一。

氯化橡胶具有优良的 成膜性、粘附性、耐候性、耐磨性、防水性和抗腐蚀性，广 泛应用于油漆、涂料、粘合剂等领域，特别是其由于能抗海 水的侵蚀，涂膜坚固耐用，大量应用于船舶工业。

1氯化橡胶的发展概况1.1国内外生产概况氯化橡胶的研究始于十九世纪60年代，到20世纪初由 P e a c h e y申请专利，并在1917年由United A lk a li公司首 次实现工业化生产，目前全球主要生产公司有德国B ayer公 司、英国ICI公司、美国H ercu les公司、意大利Caffaro公司、日本旭电化公司等。

我国氯化橡胶工业起步相对较晚，自上世纪七十年代首 次幵始生产，与发达国家差距较大，长期存在生产规模小、产品性能指标低、原料消耗高等缺陷，大部分依耐进口。

氯化橡胶产品性质：氯化橡胶（CNR）是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第一个工业化的橡胶衍生物。

白色粉末或片状、纤维状物，无味或有轻度异味、无毒。

不燃。

氯化橡胶相对密度为1.96，松密度350～450kg/m3，折光率1.596。

其吸水率为0.1%～0.3%，热稳定温度为130℃，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中但不溶于脂肪烃、醇类和水。

工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状，氯质量分数在62%～65%之间，具有较好的耐热性氯化橡胶具有优良的粘合性、耐化学腐蚀性、耐磨性、快干性、防透水性、阻燃性等。

应用领域：广泛应用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽车底盘涂层、铁路列车底盘涂料和海洋石油平台涂料的生产。

氯化橡胶漆与冷固化环氧树脂涂料并列为当今世界涂料的两大体系，是国民经济和国防建设必不可少的材料。

此外，近几年粘合剂行业也开始使用氯化橡胶。

生产方法：氯化橡胶由天然橡胶氯化制得，制备方法可分为固相法、乳液法、四氯化碳溶剂法和水相悬浮法四种。

消耗定额：（kg/t）生产企业：目前世界主要生产氯化橡胶的公司有，英国ICI公司、德国Bayer公司、意大利Caffaro 公司、美国Hercules公司、日本旭电化公司、日本三洋国策纸浆公司、日本制纸株式会社等。

国内的主要生产企业有：奉化市裕隆化工新材料有限公司、濮阳市诚惠化工有限公司、宜兴市昌吉利化工有限公司、江苏安邦电化有限公司、濮阳市林源化工有限公司、安徽化工研究院等。

行业现状：我国氯化橡胶无论在规模、质量及品种上和国外相比都有较大的差距，不能满足国内日益增长的需求，我国七十年代初开始小规模生产氯化橡胶，首先由上海电化厂(现上海氯碱化工股份有限公司电化厂)实现工业化生产。

随后广州、浙江、青岛、江苏等地相继建成生产装置并投产。

四氯化碳溶剂法曾是我国氯化橡胶生产的主要方法，但与国外工艺相比，我国溶剂法存在着工艺技术落后、生产能耗大溶剂单耗高(四氯化碳的消耗量高于国外l5倍以上)、废水排放量大、产品质量差、品级牌号少这就使得我国的氯化橡胶的生产规模难以扩大，无法完全满足用户需要，以致产品的应用受到了限制，一些领域还得大量使用进口产品，影响了相关领域的发展。

氯化橡胶用途
氯化橡胶是一种合成橡胶，主要是由天然橡胶和氯气进行化学反应制成的，氯化橡胶具有物理性质稳定、抗氧化性强、化学稳定性好等特点。

它是一种很优秀的橡胶制品，具有广泛的用途，下面就将围绕“氯化橡胶用途”进行阐述。

第一步：制成氯化橡胶后，可以用于制造各类密封制品，例如汽车、机器、工业设备和电子设备等。

这种制品密封性能好，使用寿命长，可以保护机器设备和电子设备免受灰尘、水分、沙土和腐蚀物质的影响。

第二步：氯化橡胶还可用于制造工业管道，如化工厂的生产管道、城市排水管道、暖通空调系统管道等。

这种管道耐热性能好，耐腐蚀性能强，使用寿命长。

第三步：氯化橡胶也可用于制造绝缘材料，在电子设备、电力设备、内燃机和机器等方面得到广泛应用。

使用氯化橡胶制造的绝缘材料，具有优良的耐电性能、抗电弧性能和良好的阻燃性能。

第四步：氯化橡胶也可用于制造海洋用品，如海水浴池脚垫、舟、帆船披风和各种海洋装备等。

使用氯化橡胶制造的海洋用品，具有耐海水腐蚀、防潮防滑、柔软舒适等特点，增加了海洋活动的安全性和舒适性。

第五步：氯化橡胶也可用于制造防火材料。

使用氯化橡胶制造的防火材料可以用于各种建筑物的装修，如大型商场、医院、学校和酒店等公共场所的吊顶、墙板、卫生间隔断、地板等，具有良好的防火阻燃和隔音功能。

总之，氯化橡胶在各种工业制品中的用途十分广泛，这种物质性质稳定，耐磨性强，化学稳定性好，其应用前景极大。

未来，随着技术不断发展，氯化橡胶的应用领域还将不断扩展。

18 橡　胶　工　业2019年第66卷氯化丁基橡胶/丁腈橡胶宽温域阻尼材料的制备及性能研究曾宪奎，鲍丽苹*，高远昊，冯翰林，焦淑莉（青岛科技大学机电工程学院，山东青岛　266061）摘要：制备氯化丁基橡胶（CIIR）/丁腈橡胶（NBR）宽温域阻尼材料，研究CIIR/NBR并用比以及765树脂、木质纤维素和石墨烯的用量对并用胶阻尼性能的影响。

结果表明，当CIIR/NBR并用比为30/70，765树脂、木质纤维素和石墨烯的用量分别为4，10和5份时，并用胶具有较宽的阻尼温域。

关键词：氯化丁基橡胶；丁腈橡胶；并用胶；树脂；木质纤维素；石墨烯；阻尼温域中图分类号：TQ333.6；TQ333.7；TQ330.38＋7 文章编号：1000-890X（2019）01-0018-04文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.01.0018橡胶作为一种优异的减震阻尼材料，广泛应用于机械、建筑、汽车、铁路、航空等领域[1-3]。

单一橡胶制备的阻尼材料有效阻尼温域较窄，不能较好地满足对宽温域阻尼材料的使用要求[4-6]。

本工作将具有良好阻尼性能且玻璃化温度相差较大的氯化丁基橡胶（CIIR）与丁腈橡胶（NBR）并用，制备宽温域阻尼材料，研究CIIR/NBR并用比以及765树脂、木质纤维素和石墨烯的用量对并用胶阻尼性能的影响。

1　实验1.1　主要原材料CIIR（牌号1240）和木质纤维素，德国朗盛公司产品；NBR，牌号N41，上海多康实业有限公司产品；765树脂，青岛圣杰橡塑科技有限公司产品；石墨烯，山东利特纳米技术有限公司产品。

1.2　试验配方1.2.1　CIIR母炼胶CIIR　100，炭黑N550　40，纳米补强粉　10，氧化锌　5，氧化镁　0.25，补强树脂　2，硬脂酸　2，防老剂MB　1.5，交联剂DCP　3，分散剂FL-54　2，分散剂FL-5　1，硫黄　1.5，促进剂DETU　2，促进剂TMTD　1，促进剂ZDC　1。

化学处理对天然橡胶粘接性能的影响摘要：物理处理方法改性效果好，但是设备复杂，难于工业化。

溶剂型卤化处理法设备简单，过程可控性好，粘接接头在较长时间后依然能够保持较强的粘接强度。

因此，本文采用卤化方法处理NR，研究处理工艺对NR粘接性能的影响，并对轨道车辆常用胶粘剂进行筛选，进一步提高NR的粘接性能。

关键词：天然橡胶；化学处理；粘接性能；胶粘剂引言橡胶和金属材料经过复合可以制成具有阻尼减振功能的减、隔振器，在汽车、船舶、桥梁建造以及军工等领域有着广泛的应用。

橡胶和金属的复合通常采用硫化粘接的手段实现，但对于超大型复杂结构件的制造通过硫化粘接则存在较大的困难，此外一些大型机械设备或者飞机、船舶重点部位的减振降噪处理，也无法实施橡胶的硫化粘接，在这些情况下就面临着硫化橡胶与金属的粘接问题。

1粘接的优缺点1.1粘接的优点和传统的连接技术相比，粘接使多种材料的连接成为可能，具有工艺设备简单、操作方便、成本低廉、适用范围较广、密封防腐性能较好以及耐疲劳强度较高等优点，同时不会因为钻孔而造成基材损伤，其应力分布均匀，并能够实现防腐、减震和弥补公差等一体化功能。

1.2粘接的不足之处胶粘剂的固化时间较长，温湿度等环境因素对粘接效果影响较大，且缺乏无损检验粘接质量的方法；粘接层的抗剥离强度和抗冲击强度较低，一般胶粘剂耐热性不高、抗老化性能较差。

因此，对粘接作业过程的管控显得尤为重要。

2试验部分2.1试验原料天然橡胶（NR），工业级，某工贸有限公司；异丙醇，分析纯，某商贸有限公司；丙酮（MEK），分析纯，某化学试剂有限公司；三氯异氰尿酸（TCCA），化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；801强力胶，工业级，某胶业有限公司；Sikafast-5215、Sikaflex265，工业级，某建筑材料有限公司；Terostat8590，工业级，某投资有限公司；聚氨酯密封剂，工业级（牌号天山1956），某新材料技术有限公司；MA832塑料复合材料粘接结构胶，工业级，普莱克斯（中国）投资有限公司。