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高分子物理第一章

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高分子物理第1、2章习题答案

高分子物理第1、2章习题答案

高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

所谓构型（configuration），包括：旋光异构（全同、间同、无规立构），由不对称中心（或手性C原子）的存在而引起的；几何异构（顺、反异构），由主链上存在双键引起的；键接异构（头尾、头头、尾尾相连）。

聚氯丁二烯的各种可能构型有如下六种：2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答：（1）由于等规立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯腈与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

【高分子物理】第一章作业参考答案

【高分子物理】第一章作业参考答案

本习题参考答案大部分均来自于《高分子物理》（修订版），何曼君，复旦大学出版社，19901.名词解释●旋光异构体：分子中含有不对称碳原子，能够形成互为镜像的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。

p12●顺序异构体：由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体，即头尾、头头、无规表示的键接异构。

p6●有规立构高分子：“等规高聚物”。

分子链中旋光异构单元有规律性地排列的高分子。

一般指全同或间同高分子。

p13●立构规整度：“等规度”。

是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。

p13●链段：我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立的单元，称它为“链段”。

P27●柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。

P17●平衡态柔顺性：静态柔顺性又称平衡态柔顺性，是指大分子链在热力学平衡条件下的柔顺性。

高分子链的平衡态柔顺性，通常用链段长度和均方末端距来表征。

链段是指从分子链划分出来可以任意取向的最小运动单元。

动态柔顺性是指高分子链在一定外界条件下，从一种平衡态构象转变到另一种平衡态构象的速度。

●高斯链：高分子链段分布符合高斯分布函数的高分子链。

P28●受阻旋转链：分子中的某些基团对于分子骨架中环绕单键的旋转造成了阻碍，这种类型的高分子链称为受阻旋转链。

●自由旋转链：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。

P21●自由联结链：假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等，我们称这种链为自由联结链。

P20●等效自由结合链：令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”。

P272.判断下列说法的正误，并说明理由。

（1）错误构象数与规整度无关。

（2）错误共轭双键间的单键实际上具有双键的性质，不能旋转。

（3）错误与结晶条件有关（如淬火样品中可能没有结晶）；正确，具有结晶能力。

高分子物理重要知识点

高分子物理重要知识点

高分子物理重要知识点(1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档高分子物理重要知识点(1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。

相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。

一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。

前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。

这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。

高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。

高分子物理第一章 高分子链的结构(1)

高分子物理第一章 高分子链的结构(1)

第一章
高分子链的结构
高分子链的构型
高聚物不同的异构体
旋光异构
几何异构
键接异构
第一章
高分子链的结构
旋光异构体 （optical isometrism）
正四面体的中心原子 上 4 个取代基不对称
而产生的异构体，这
样的中心原子叫不对
称原子。
第一章
高分子链的结构
*
CH3CHOHCOOH 乳酸分子
*
右旋（dextro）
第一章
高分子链的结构
2. 支化高分子（branching polymer）： 与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同， 线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高 于前者。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
3. 交联（ network polymer）:
高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构
第一章
高分子链的结构
双烯类单体：CH2=CH-CH=CH2
1,2或者3,4加成
1,4加成
第一章
高分子链的结构
习题：讨论异戊二烯聚合可能产生哪些不同的 构型，假定不考虑键接结构
第一章
高分子链的结构
分子构造(Architecture)：聚合物分子的形状
第一章
高分子链的结构
1. 线形高分子（linear polymer） ： 分子长链可以蜷曲成团。线形的分子间没有化学建键结合， 在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高 聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工 成型。 支化和交联高分子 ： 缩聚过程中有3个或3个以上官能度的单体存在 加聚过程中有自由基链转移发生 双烯类单体中第二双键的活化

[工学]高分子物理课件第一章

[工学]高分子物理课件第一章
i j , li l j l 2 ; i j , li l j 0 (自由连接链)
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
36
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有 严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。
4
5
6
乙烷分子的内旋转位能曲线
7
乙烷分子中氢原子在空间的不同排布 （a）顺式 (b)反式
8
1,2-二氯乙烷分子氢原子和氯原子的空间排 布（与丁烷相同）
9
1,2-二氯乙烷分子的内旋转位能曲线
反式—偏式重叠—左旁式—顺式重叠—右旁式—偏式重叠—反式
10
<位垒>：构象之间的位能差 高分子例:PE （船式、椅式、 旁式示意图）
Байду номын сангаас12
锯齿 型链
螺旋 型链
13
1.2.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为<柔顺性>。
1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性 平衡(静)态柔性:热力学平衡条件下柔性。 表征参数之一—链段长度b
b l exp(
utg kT
)
l：键长 b：链段长度 Δutg：位垒差（反式和左旁、右旁之差） kT：热能
h f , j l1 l 2 h
2 f,j
ln
1
h f ,j
l
2
l2
l n l1 l 2

ln

35
h l

高分子物理课后答案

高分子物理课后答案

高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。

支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。

树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。

）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。

把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。

位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。

）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。

动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。

影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。

高分子物理第一章


CH2
H C Cl
Cl
n
CH2
C Cl
n
聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile 聚甲醛 POM Polyformaldehyde
CF2
CF2
n
C C N
O
CH2
n
CH2
n
聚苯醚
PPO
CH3
Polyphenylene oxide, Polyphenylene ether
－CH2－CH －CH2－CH －CH2－CH =CH－CH2－
CN
－CH2－CH2－CF2－CF2 －CH2－CF2 －CH2－CH2－
四氟乙烯 偏氟乙烯 乙烯
缩聚物：两种单体缩合而成
NH2-(CH2)6-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH
=
=
O 结构单元
=
O
O
结构单元
重复单元
=
O
－NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C -NH-(CH2)6-NH-C-(CH2)4-C－
H N
O
CH2
2
n
H
O C
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
CH2 5
N n
Nylon 6
聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl) styrene
H2 C
CH3 C
n
聚醚醚酮
PEEK
O C O O
n
Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)

高分子物理(第三版)第一章--绪论

¾高分子学说的争鸣时期，是一个重要的里程碑。
1920年，H. Staudinger发表了他的划时代的文献《论聚合》。他根据实验结 果，论证了聚合过程是大量的小分子自己结合起来的过程。大量实验事实雄辩 地证明了大分子的存在，人们又称它为“高分子”或“聚合物”。高分子学说得到 愈来愈多科学家的承认。
至1930年左右，高分子学说终于战胜了胶体缔合论。这一时期是高分子学说 的争鸣时期，是一个重要的里程碑。从此，高分子科学得到了欣欣向荣的健康 发展。
9
¾20世纪50年代后高分子物理的发展。
20世纪50年代后半期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合， 使高分子的结构和物性理论受到很大的推动。 用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不对称碳原子的立体构型，控制双 烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低压聚合成为可能。这一成果促进了 结晶结构和旋转位能的研究。 从无支化的低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高 次结构，而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
4
参考教材或资料： 1、何曼君等，高分子物理，复旦大学出版社，2007年;
2、郝立新等，高分子化学与物理，北京：化学工业出版社，1997年 3、H.S. Kaufman,J.J.Falcetta,Introduction to Polymer Science and Technology:An SPE Textbook,John Wiley & Sons Inc,New York,1977
高分子化学与物理 (Polymer Chemistry & Physics)
第二部分：高分子物理 （Polymer Physics)
第一章 绪论
1
1. 概论

高分子物理 第一章 高分子链结构 课件


型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。

高分子物理课件第一章(2)


1.1.3分子构造（architecture）
〈构造〉指结构单元的化学组成、键接方
式及各种结构异构体（支化、交联、 互穿网络）
本节：聚合物分子的各种形状 1.1.3.1一维、二维、三维大分子 线形：如PE、PMMA、PET 环形：如环形聚苯乙烯、聚芳醚 套环、轮烷、聚合物管 梯形聚合物：如碳纤维
38
7
8
归纳分类：（主链）
元素高分子：主链中有硅、磷、铝、砷 等。
元素有机高分子：主链由上述元素和氧组 成，侧链含有机取代基，如聚硅氧烷。 无机高分子：纯由其它元素组成。如聚氯 化磷腈。
——具有有机物的弹塑性，但强度较低。 ——耐高温性能优异，但强度较低。 特殊高分子：梯形和螺旋等。
9
聚硅氧烷
典型的元素高分子
表征： 平均成分： 化学法（元素分析、官能团测定等） 光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共 振NMR等） 序列长度： 物理方法（核磁共振、紫外和红外） 化学方法（基于链的断裂或相邻侧 基的研究）
58
表征：序列结构
单体单元的平均序列长度:
ABAABABAAABBABBBBAABBB 则:<LA>=10/6, <LB>=12/6
前提：对于-CH2-CHX-型的聚烯烃， 每一结构单元中有一个不对称（手性） 碳原子。（硅、P+、N+与碳类似） <旋光异构体>:互为镜影的表现出不同 旋光性的异构体.
15
三种类型
Isotactic 全同立构 Syndiotactic 间同立构
高分子全部由一种 旋光异构单元键接 而成分子链结构规 整，可结晶。
51
线型、支化、网状分子的性能差别
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可 重复应用，一些合成纤维，“热塑性” 塑料（PVC，PS等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密 度、强度均比线型差 网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂 等性能好，但加工只能在形成网状结构 之前，一旦交联为网状，便无法再加工， “热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）
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23
必须强调： 单个分子链的柔性与实际聚合物材料的刚性 是两个完全不同的概念，不可混为一谈。 判断聚合物材料的刚柔性必须综合考虑影响 分子链柔性和聚合物凝聚态结构的各种因素，在 分清主要和次要因素的前提下才能做出正确的判断。 外界条件对分子链柔性的影响 温度 外力 溶剂 动态柔顺性： 分子链从一种平衡态构象 过渡到另一种平衡态构象的难 易程度
Lmax nele
h nl
2 0 2 e e
均方末端距是表征线型聚合物分子链柔性的重要 参数，其数值越大表示分子链柔性越差，数值越 30 小则柔性越好。
★ 高分子链柔顺性的表征 柔顺性可以用以下几个参数表征： （1）末端距
h 和均方末端距 h
2
（2）均方半径 2 组成分子链的所有链段质心与分子链质心矢量距 离之均方值
分离 数目
25
三、高分子链的构象统计
末端距 线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h 26 表示
均方旋转半径 假设高分子链中包含许多链单元， 每个链单元的质量都是 mi ，设 从高分子链的质心到第i个链单 元的距离为 i ，它是一个向量， 则全部链单元的 s 2 的质量平均值 i 为：
s
s m s / mi
第一章 高分子链的结构
1
学习目的
1、熟悉单个高分子链的基本化学结构 2、熟悉构型的概念及有规立构体的命名 3、熟悉构象的概念及晶体与溶液中的构象 4、熟悉高分子链柔顺性的概念及主要影响因素 5、掌握均方末端距的几何计算法 6、了解高分子链柔顺性的表征
2
结构单元
① ⑥
分子链 ③ ⑤
② ④
环境条件 ⑧ 凝聚态 ⑦ 性能
E p 0 exp kT
持续时间 p
22
分子链结构对链柔顺性的影响：
C-C、Si-O…… 芳杂环 孤立双键 主链结构 共轭双键 …… 侧基极性 侧基 非极性侧基体积 侧基分布 侧基数目
链长 支化和交联 分子力 分子间作用力越强，柔性越差 结构规整性 结晶
6
二、高分子链的构型
构型（configuration): 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何 排列 旋光异构 立体异构 全同立构 间同立构 无规立构
几何异构（顺反异构） 键接异构
7
旋光异构
R R R R R R H R H R H R R H R
H H H H H H R H R H R H H R H
h n l
2
2 2
h nl
2
2
或 h
2 f,j
nl
2
h
2 f ,r
1 cos nl 1 cos
2
2
1 cos 1 cos nl 1 cos 1 cos
28
假定分子中每个键都可以在键角所允许的 方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的 影响，称为“自由旋转链”。
l LP 1 cos
无限长链的末端距在第一个键 方向上的平均投影
33
五、晶体、熔体和溶液中的分子构象 螺旋型构象 ★ 晶体中的分子链构象 平面锯齿型构象
34
① 两个原子或基团之间距离小于范德华半径之 和时，将产生排斥作用； ② 分子链在晶体中的构象，取决于分子链上所带 基团的相互排斥或吸引作用状况； ③ 有规立构高分子链在形成晶体时，在条件许可下 总是形成势能最低的构象形式； ④ 基本结构单元中含有两个主链原子的等规 聚合物，大多倾向于形成31螺旋体构象； ⑤ 若存在分子内氢键，将影响分子链的构象。
24
比较构型与构象的主要区别？
区别项 起因 发生改变 时 构象（conformation） 由于单键内旋转所造成的 原子空间排布方式 不需破坏化学键； 所需能量较少（有时分子 的热运动能就足够），较 易于改变 不同构象不能用化学方法 分离 稳定构象数只具有统计 性，且稳定构象数远多于 有规构型数 构型（configuration） 由化学键所固定的原子空 间排列方式 需破坏化学键； 所需能量较大，不轻易改 变 不同构型可以用化学方法分 离 有规立构的数目可数
头－头（尾－尾）连接
双烯类聚合物
头－尾连接 无规连接
主要影响因素： —空间位阻
如：丁二烯的聚合物
催化剂及反应条件在结构控制中的作用？
例：无规PS和等规PS
立体构型对高分子材料性能的影响
例：等规PP和无规PP
11
三、分子构造
聚合物分子的各种形状 一维： 通常合成所得的线形聚合物，如PE，PP… 二维： 环状高分子 三维： 环糊精、纳米碳管等
内旋转异构体
19
反式构象（trans)能量最低，最稳定状态， 旁式（ganshe)次之，顺式（cis）能量最高 思考：影响高分子链构象的因素?
20
二、高分子柔性
高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性， 是高分子许多性能不同于低分子物质的主要原因。 静态柔顺性（平衡态柔性、热力学柔性） 用高分子两种热力学平衡态构象之间的位能差来 描述的柔性。位能差越大，平衡态柔性越小。
一、结构单元的化学组成
聚合度 高分子链中的重复结构单元的数目 重复单元和 结构单元的 比较？ 如PE和PET的区别？
5
碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键相联 杂链高分子：主链由两种或两种以上原子等以共 价键相联 元素高分子：主链含有硅、磷、钛等元素
梯形高分子……
片型、遥爪型等特殊结构高分子 端基影响？ 端基影响聚合物的热稳定性
37
5、排列下列聚合物的柔顺性大小次序，并说 明原因。
a) 聚甲醛、聚丙烯、聚异戊二烯（1，4键接）、聚丙烯腈 b) 聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯丁二烯、 聚1，2－二氯乙烯
38
l p l exp kT
持续长度 p
l
链段长度与整个分子链长度之比 χ表征静态柔顺性
l exp / kT 1 x exp( ) L nl n kT lp
静态柔顺性 的表征 21
动态柔顺性 高分子从一种平衡态构象变到另一种平衡态 构象所需时间或转变速率来描述的柔性。转变速 率越慢（或所需时间越长），动态柔性越小。
15
支化与交联对材料性能的影响 线型聚合物支化的直接结果是相对分子质量分布 变宽，相对密度、玻璃化温度、熔点和结晶度都降低。 线型聚合物交联后强度大幅提高，断裂伸长率明 显缩小，耐热性、耐溶剂性和尺寸稳定性等明显改善。
思考：LDPE/HDPE在合成方法、结构和性能上的 差别？
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四、共聚物的序列结构
交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 交叉分级法 共聚物组成分布的测定方法： 平衡沉降法 凝胶色谱法
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共聚物的特殊形态 结构、加工性及物 理性能
五、研究高分子链结构的主要方法（自学）
红外光谱 拉曼光谱 核磁共振波谱法 ……
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第二节 构象
一、微构象和宏构象 内旋转
组成聚合物分子主链大量σ 键的内旋转运动是聚合物分子链 表现高度柔性的本质原因 构象（conformation) 由于单键内旋转所造成的 分子在空间的不同形态 单键：微构象 整个分子链：宏构象
Fischer投影式
等规度 高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数
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几何异构体（顺反异构） 1，4－加成的双烯类聚合物，由于内双键上的 基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与 反式构型之分，称为几何异构体
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键接结构 结构单元在高分子链中的连接方式 顺序异构体（键接异构体）： 由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体 对缩聚物而言，由单体转化而成的结构单元之间 彼此连接的方式是唯一的，故缩聚物分子链的结构不 存在结构单元连接方式的问题。 连锁聚合过程中链增长反应常伴随结构单元连接 方式改变的副反应 10
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★溶液和熔体中的分子链构象 ① 高分子溶液中，除了刚性很大的棒状分子 之外，柔性分子链大都呈无规线团状； ② 当呈螺旋形构象的高聚物晶体溶解时，可 由棒状螺旋变成部分保持棒状螺旋小段的 线团状构象。
熔体中亦是如此！
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思考题： 1、由丙稀聚合得到的全同立构聚丙烯有无旋光性？ 假设PP的等规度不高，能否用改变构象的方法提高 等规度？ 2、以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对 聚合物性能的影响？ 3、影响高分子链柔顺性的结构因素？ 4、写出异戊二烯单体聚合时所有的有规异构体结构式
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★ 线形、支化
短支链支化与长支链支化 如：LDPE和HDPE的区别
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支化度 以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子 量来表示支化的程度 ★ 交联 高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间 网状大分子即为交联高分子
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交联点密度（或交联度） 聚合物分子主链上发生交联的结构单元占结构单元 总数的百分比 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 M c来表示 交联度（或网链长度） 支化与交联的本质区别： 前者可以溶解，后者只能溶胀不能溶解
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构造(construction)： 分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种 类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等 构型（configuration)： 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列 构象(conformation)： 由于单键内旋转而产生的分子在空间不同形态
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第一节 化学组成、构型、构造 和共聚物的序列结构
2 2 i i i i
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★ 均方末端距的几何计算法 均方末端距： 众多分子量矢量末端距的均平方值，标量。 完全伸直链 自由结合链 自由旋转链 受阻旋转链
h
2 ,
假定分子是由足够多的不占有 体积的化学键自由结合而成， 内旋转时没有键角限制和位垒 限制，其中每个键在任何方向 取向的几率相等，称为“自由结 合链”。
假设高分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直 长度Lmax：