新项目方法能力验证报告(土壤 石油类的测定 红外分光光度法 HJ 1051-2019)

新标准方法验证报告注：1、红色部分，请根据实际情况修改；2、数据仅供参考，各实验室有差别，只要达到标准要求即可；3、重点位置附个人实践看法，仅供参考。

标准方法：土壤石油类的测定红外分光光度法HJ 1051-2019检测项目：土壤石油类的测定报告编制：报告审核：审核日期：2020年4月日XX有限公司土壤石油类的测定红外分光光度法方法验证报告1 适用范围本标准适用于土壤中石油类的测定。

2 方法依据HJ 613-2011 土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T 166-2004 土壤环境监测技术规范HJ 1051-2019 土壤石油类的测定红外分光光度法3 方法原理土壤用四氯乙烯提取，提取液经硅酸镁吸附，除去动植物油等极性物质后，测定石油类。

石油类的含量由波数分别为2930cm-1（CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2960cm-1（CH3基团中C-H键的伸缩振动）和3030cm-1（芳香环中C-H键的伸缩振动）处的吸光度A2930、A2960和A3030，根据校正系数进行计算。

4 试剂和材料4.1 四氯乙烯（C2Cl4）以干燥40mm空石英比色皿为参比，在波数2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处吸光度分别不超过0.34、0.07和0。

（科密欧生产，保质3个月指开瓶日期，非生产日期；建议每次使用先测定四氯乙烯品质再萃取，保证试剂质量。

）4.2 正十六烷（C16H34）：色谱纯。

4.3 异辛烷（C8H18）：色谱纯。

4.4 苯（C6H6）：色谱纯。

4.5 无水硫酸钠（Na2SO4）。

置于马弗炉内450℃加热4h，稍冷后置于磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

4.6 硅酸镁（MgSiO4）：150μm～250μm（100目～60目）。

取硅酸镁于瓷蒸发皿中，置于马弗炉内450℃加热4h，稍冷后移入干燥器中冷却至室温，置于磨口玻璃瓶中保存。

使用时，称取适量的硅酸镁于磨口玻璃瓶中，根据硅酸镁的质量，按6%（m/m）比例加入适量的蒸馏水，密塞并充分振荡，放置12h后使用。

（如果不懂原理，请参考《石油类分析中硅酸镁吸附作用的探讨》张雪容、郑少娜，水质石油类标准编制专家的论文，很有参考价值）4.7 石英砂：270μm～830μm（50目～20目）。

置于马弗炉内450℃烘烤4h，稍冷后置于磨口玻璃瓶中，置于干燥器内贮存。

4.8 玻璃纤维滤膜：直径60mm。

置于马弗炉内450℃烘烤4h，稍冷后置于干燥器内贮存。

4.9 正十六烷标准贮备液：ρ≈10000 mg/L。

称取1.0g（准确至0.1mg）正十六烷（4.2）于100ml 容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容至标线，摇匀。

0℃~4℃冷藏、避光可保存1年。

4.10 正十六烷标准使用液：ρ=1000mg/L。

将正十六烷标准贮备液（4.9）用四氯乙烯（4.1）稀释定容于100ml 容量瓶中。

临用现配。

4.11 异辛烷标准贮备液：ρ≈10000 mg/L。

称取1.0g（准确至0.1mg）异辛烷（4.3）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀。

0℃~4℃冷藏、避光可保存1 年。

4.12 异辛烷标准使用液：ρ=1000 mg/L。

将异辛烷标准贮备液（4.11）用四氯乙烯（4.1）稀释定容于100ml 容量瓶中。

临用现配。

4.13 苯标准贮备液：ρ≈10000 mg/L。

称取1.0g（准确至0.1mg）苯（4.4）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀。

0℃~4℃冷藏、避光可保存 1 年。

4.14 苯标准使用液：ρ=1000 mg/L。

将苯标准贮备液（4.13）用四氯乙烯（4.1）稀释定容于100ml 容量瓶中。

临用现配。

4.15 石油类标准贮备液：ρ≈1000 mg/L。

四氯乙烯中石油类有证标准物质，厂家北京曼哈格生物科技有限公司，批号C0006102。

（推荐使用北京坛墨质检科技有限公司，可与之签订供应合约，享受６折优惠）4.16 玻璃棉。

使用前，将玻璃棉用四氯乙烯（4.1）浸泡洗涤，晾干备用。

（实际操作参考水质石油类处理方法）4.17 吸附柱。

在内径10mm、长约200mm的玻璃柱出口处填塞少量玻璃棉（4.16），将硅酸镁（4.6）缓缓倒入玻璃柱中，边倒边轻轻敲打，填充高度约为80mm。

5 仪器和设备5.1 某某型红外测油仪（仪器编号），并配有40mm带盖石英比色皿。

5.2 某某型回旋式水平振荡器（仪器编号）：振荡频次为（150～250）次/min。

5.3 某某型箱式电阻炉（仪器编号）。

5.4 某某型电子天平（仪器编号）：感量为0.01g。

5.5 某某型电子天平（仪器编号）：感量为0.0001g。

5.6 具塞锥形瓶：100ml。

5.7 玻璃漏斗：直径为60mm。

5.8 采样瓶：500ml，广口棕色玻璃瓶，具聚四氟乙烯衬垫。

5.9 一般实验室常用器皿和设备。

6 样品6.1 样品采集和保存按照HJ/T 166要求，于某某农田地块，以梅花点法布点，采集0~20cm的土壤混合样品。

（具体问问现场）样品装满实采样瓶（5.8），密封后置于冷藏箱内，尽快运回实验室分析。

若暂时不分析，应在4℃以下冷藏保存，保存时间为7d。

6.2 样品的制备除去样品中的异物（石子、叶片等），混匀。

称取10g（精确到0.01g）样品，加入适量无水硫酸钠（4.5），研磨均化成流沙状，转移至具塞锥形瓶（5.6）中。

6.3 干物质含量的测定在称取样品的同时，另取一份样品，按照HJ 613测定土壤干物质含量。

6.4 试样的制备在锥形瓶（6.2）中加入20.0ml四氯乙烯（4.1），密封，置于振荡器（5.2）中，以200次/min的频次振荡提取30min。

静置10min后，用带有玻璃纤维滤膜（4.8）的玻璃漏斗（5.7）将提取液过滤至50ml比色管中。

再用20.0ml四氯乙烯（4.1）重复提取一次，将提取液和样品全部转移过滤。

用10.0ml四氯乙烯（4.1）洗涤具塞锥形瓶、滤膜、玻璃漏斗以及土壤样品，合并提取液。

将提取液倒入吸附柱（4.18），弃去前5ml流出液，保留剩余流出液，待测。

6.5 空白试样的制备称取10g（精确到0.01g）石英砂（4.7）代替土壤样品，按与试样制备（6.4）相同的步骤进行空白试样的制备。

7 分析步骤7.1 校准分别移取2.00ml正十六烷标准使用液（4.10）、2.00ml异辛烷标准使用液（4.12）和10.00ml苯标准使用液（4.14）于3个100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容至标线，摇匀。

正十六烷、异辛烷和苯标准溶液的浓度分别为20mg/L、20mg/L和100mg/L。

以40mm石英比色皿加入四氯乙烯（4.1）为参比，分别测量正十六烷、异辛烷和苯标准溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1处的吸光度A2930、A2960、A3030。

经过红外测油仪工作站的计算，分别得到相应的校正系数X，Y，Z 和F。

红外测油仪出厂校正系数为：（这个填写实际值）。

则进行校准系数检验即可，按照11.3执行。

7.2 标准曲线绘制（根据各自仪器要求，OIL460必须做曲线，仅供参考；曲线实际测就好，这里就不填了）移取10.0ml的石油类标准贮备液（4.15）于100ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀，石油类标准溶液的浓度为100mg/L。

分别移取0.00ml、2.50ml、5.00ml、10.0ml、20ml 和40.0ml浓度为100mg/L的石油类标准溶液于50ml容量瓶中，用四氯乙烯（4.1）定容，摇匀，配制成石油类标准溶液的浓度分别为0.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、40.0mg/L和80.0mg/L的标准系列。

用四氯乙烯（4.1）做参比溶液，使用4cm比色皿，分别测定上述石油类标准溶液在2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1处的吸光度A2930、A2960和A3030。

经红外测油仪工作站计算得到对应的吸收值，以测定的各标准溶液的吸收值为纵坐标，对应的石油类标准溶液浓度为横坐标，得到校准曲线的斜率、截距和相关系数，结果见表1。

校准曲线的线性关系图见图1。

表1 土壤石油类校准曲线测定结果（截取仪器工作站即可）图1 土壤石油类校准曲线的线性关系图7.3 试样的测定将经硅酸镁吸附后的剩余流出液（6.4）转移至40mm 石英比色皿中，以四氯乙烯（4.1）作参比，在波数2930cm -1、2960cm -1、3030cm -1处测量其吸光度A 2930、A 2960、A 3030。

从仪器测定结果得到石油类浓度。

7.4 空白试样按与试样的测定（7.3）相同的步骤，进行空白试样（6.5）的测定。

8 结果计算与表示 8.1 结果计算土壤中石油类的含量w （mg/kg ），按照公式（1）进行计算：dmW m V⋅⋅=ρw （1）式中：w ——土壤中石油类的含量，mg/kg ；ρ——提取液中石油类浓度，mg/L ； V ——提取液体积，ml ； m ——土壤样品质量，g ； W dm ——土壤干物质含量，%。

8.2 结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。

9 方法检出限取烘烤过的石英砂7份，每份10g ，按照样品分析步骤进行分析，计算平均值和标准偏差，按下面公式（2）计算方法检出限。

)99.01,1(=--⨯=alpha n t S MDL （2）式中：t （n-1,1-alpha=0.99）─自由度为n-1、置信度为99%时的t 值，取3.14（部分企业习惯取3.143）； n ─重复分析的次数； S ─重复分析的标准偏差。

方法检出限测定结果见表2。

表2 土壤石油类检出限测定结果结论：本实验室测定检出限为1mg/kg ，小于标准方法检出限4mg/kg ，满足标准方法检出限的要求。

（测定结果一定小于4，否则仪器或者试剂不合格，具体详见质量保证和质量控制；数据仅供参考。

）注：1、校准曲线的相关系数只舍不入，保留到小数点后出现非 9 的一位，如 0.99989→ 0.9998。

如果小数点后都是 9 时，最多保留 4 位。

2、平均值，四舍六入五成双；标准偏差S 、检出限MDL ，只进不舍，如标准偏差S ：0.2431254→0.244,。

（S/MDL 修约保证检出限不会被人为缩小，校准曲线修约见HJ T91-2002 27页 10.6.2） 10 精密度和准确度 10.1 精密度对某某农田地块样品进行6次重复测定，结果见表3。

表3土壤石油类精密度测定结果结论：标准方法对30mg/kg的花园土壤样品测定的实验室内相对标准偏差为5.0%~7.4%，实验室测定结果满足方法要求。

（实测浓度小于30mg/kg，相对标准偏差范围取5.0~7.4%）10.2 准确度对某某地块样品进行加标回收测定，称取10g样品后加入浓度为100mg/L的石油类标准溶液2.00ml，即加标量为200μg，提取液定容体积为50mL，计算加标回收率，结果见表4。